以油類捕收劑作為主要捕收劑目前雖已很少用,但作為歷史的發展過程,它是組合用藥的孕育期,它的實踐和發展,為以後的組合用藥提供了啟迪。
隨著1924~1926年浮選藥劑領域內的重大突破，皂類捕收劑(1924年),黃藥捕收劑(1925年)和二硫代磷酸鹽捕收劑(1926年)等離子型捕收劑的出現，離子型捕收劑與烴油的組合使用增多,捕收劑的組合使用也開始由自發階段走向自覺階段。30年代初用皂類浮選磷灰石時,用燃料油作添加劑使過分的起泡作用減小，浮選指標提高。在用黃藥浮選硫化銅和鉛礦石時,添加烴油可強化粗粒礦石和金屬礦與脈石連生體的浮選,此後烴油與離子型捕收劑組合增多，至今仍然是捕收劑組合使用研究和應用較多的一個方面。
40年代至50年代初，離子型捕收劑的組合成為捕收劑組合使用研究的主導方面。1957年斯德哥爾摩國際選礦會議上格林博茨基提出了一篇捕收劑組合使用方面的總結性的報告,報導了當時美國的29座鉛鋅礦選礦廠中的7座選廠,使用的都是組合捕收劑,22座銅選廠中的2~5座選廠，使用的都是組合捕收劑。在前蘇聯有的銅選廠也應用了組合捕收劑。該報告還系統地介紹了他們使用不同黃藥，組合浮選硫化礦或黃藥與油酸鈉組合浮選氧化了的硫化礦的試驗結果,而且採用了同位素示蹤法測定藥劑的吸附量與回收率的關係,並用先進的電子儀器測定接觸時間以研究組合用藥對吸附速率的影響。這篇報告的提出，引起了人們對捕收劑組合使用的廣泛興趣，促進了組合用藥研究和應用的發展。
近30多年來藥劑組合使用進入了蓬勃發展的階段，並具有以下特點：
（1）浮選劑組合使用的面越來越廣，由捕收劑的組合使用發展到抑制劑的組合，起泡劑的組合，絮凝劑的組合,其中以捕收劑的組合使用研究和應用最多，抑制劑次之。組合體系，也由二元組合體系發展到多元組合體系,藥劑組合的類型，也由同型同類藥劑的組合，發展到異類藥劑的組合使用和異型藥劑的組合使用。
據1976年東北工學院(現東北大學)對國內59座有色金屬選廠的統計,捕收劑單獨使用的33座,組合使用的有26座,佔選廠總數的44%。
1978年英採礦雜誌報導了對數十座硫化銅和銅鉬選廠的統計，起泡劑組合使用的選廠1960年佔26%，1975年佔41%。
根據我國第五屆選礦藥劑年評報告所調查的1986、1987兩年的組合藥劑共81個組合，其中捕收劑組合58個，佔72%；抑制劑組合19個,佔23%；起泡劑組合3個,佔4%；絮凝劑組合1個。在81個組合中,二元組合為73個佔90%,三元組合8個佔10%，其中捕收劑和抑制劑三元組合各4個，在捕收劑組合中，除大部分為陰離子型與陰離子型組合的同型捕收劑的組合外，陰離子型與非離子型、陰離子型與非極性型和陰離子型與陽離子型等異型組合數將近10%。
（2）組合藥劑的專利比重相當大,在前述的81個組合中專利為27個，佔33%。其中58個捕收劑組合中,專利為23個,佔40%左右。本書作者對前蘇聯礦業文摘1977~1984年的浮選藥劑文獻統計，其中專利量約佔42%，即捕收劑組合的專利比重與整個浮選劑研究的專利比重相接近。
（3）出現了組合藥劑產品,即生產廠將某些藥劑按一定比例組合成為一種混合物產品出售,如Aerofloat208藥劑即是乙基鈉黑藥與仲丁基鈉黑藥按1：1組合的藥劑，Ucon290藥劑是75%MIBC與25%艾羅弗路斯-65的混合物等。
基於以上這些方面，所以藥劑組合很多，很難一一列舉，只能分類舉例簡介之。
捕收劑的組合使用是浮選劑組合使用最多的一類藥劑，表1、表2、表3的統計,充分展示其涉及面之廣、組合之多。表4、表5、表6和下圖是組合捕收劑浮選有色金屬硫化礦(銅礦)、稀有金屬礦(鎢礦)、工業礦物(磷礦)和非金屬礦(角閃石)的例示結果。其中浮選角閃石時,是以十八胺作主捕收劑,其他藥劑如蒸餾塔爾油(M Ⅱ TM)、油酸、油酸鈉、水楊酸鈉、丁醇、辛醇等都是作為有機添加劑添加的，可以視為另一種類型的組合。[next]
表1 捕收劑組合分類例示表
混用體系
混用組合類型
符號
舉例
二元組合體系
異
型
組
合
體
系
陰離子型+陽離子型
陰離子型+非離子型
陰離子型+非極性型
陽離子型+非離子型
陽離子型+非極性型
非離子型+非極性型
AiCi
AiNi
AiNp
CiNi
CiNp
NiNp
胺與高級黃藥組合浮選氧化鋅礦
黃藥或黑藥與Z-200組合浮選硫化銅礦
黃藥與烴油組合浮選銅鉬礦
黃原酸酯與烴油組合浮選銅鉬礦
同型異類組合體系
陰離子型+陰離子型
陽離子型+陽離子型
非離子型+非離子型
非極性型+非極性型
AiAi』
CiCi』
NiNi』
NpNp』
黃藥與黑藥組合浮選含金硫化礦
脂肪胺與醚胺組合浮選矽酸鹽
乙基黃原酸甲酸乙酯與Z-200組合浮選硫化銅
同型同類組合體系
陰離子型+陰離子型
陽離子型+陽離子型
非離子型+非離子型
非極性型+非極性型
AiAi
CiCi
NiNi
NpNp
不同粘度的同類烴油組合浮選輝銅礦
多元組合體系
三元異型組合體系
三元同型組合體系
三元異型、同型組合體系
AiCiNp
AiAiAi
AiAiAi
黃藥與黑藥和HM-50組合浮選鎳礦
黃藥與黑藥和Z-200組合浮選硫化銅礦
表2 陰離子捕收劑組合分類例示表
類別
藥劑組合
實例
同類組合
黃藥類+黃藥類
黑藥類+黑藥類
硫醇類+硫醇類
烷基磺酸鹽類+烷基磺酸鹽類
羧酸類+羧酸類
羥肟酸類+羥肟酸類
有機胂酸類+有機胂酸類
有機膦酸類+有機膦酸類
丁基黃藥與異丁基黃藥組合浮選硫化銅
25#黑藥與苯胺黑藥組合浮選硫化鉛
十二烷基硫醇與咪唑硫醇組合浮選金礦石
水溶性石油磺酸與油溶性石油磺酸組合浮選鐵礦
對甲苯胂酸與鄰甲苯胂酸組合浮選錫石
磷酸酯與磷酸酯組合浮選分離磷酸鹽礦與碳酸鹽礦
異類組合
黃藥類+黑藥類
黃藥類+硫醇類
黃藥類+羧酸類
黃藥類+烷基磺酸鹽類
黃藥類+羥肟酸
黃藥類+有機胂酸類
黃藥類+有機膦酸類
羧酸類+羥烷基磺酸鹽類
羧酸類+羥肟酸類
羧酸類+有機胂酸類
羧酸類+有機膦酸類
羧酸類+黑藥類
羧酸類+硫醇類
丁基黃藥與丁基黑藥組合浮選銅鎳礦石
黃藥與十二烷基硫醇組合浮選銅鎳礦
丁基黃藥與低級脂肪酸組合浮選氧化銅
丁基黃藥與烷基苯磺酸鈉組合浮選硫化銅
黃藥與/HM-50組合浮選氧化銅
黃藥與苄基胂酸組合浮選鎢礦
油酸與烷基磺酸鹽組合浮選氧化鉛礦等
苄基胂酸% 氧化石蠟皂浮選錫石
1-羥基-辛基-1，1-雙膦酸與脂肪酸組合浮選錫石
丁銨黑藥與氧化石蠟皂組合浮選氧化銅礦
異類組合
黑藥類+硫醇類
黑藥類+烷基磺酸鹽類
黑藥類+羥肟酸類
黑藥類+有機胂酸類
黑藥類+有機膦酸類
硫醇類+烷基磺酸鹽類
硫醇類+有機胂酸類
硫醇類+有機膦酸類
硫醇類+羥肟酸類
黑藥與巰基苯並噻唑組合浮選銅鉛鋅礦石
丁銨黑藥與C7-9羥肟酸組合浮選氧化劑
烷基磺酸鹽類+羥肟酸類
異羥肟酸與烷基磺酸鹽（及非極性油）組合浮選磷礦石
烷基磺酸鹽類+有機胂酸類
烷基磺酸鹽類+有機膦酸類
甲苯腫酸（與煤油）和烷基磺酸鹽組合浮選錫石
羥肟酸類+有機胂酸類
羥肟酸類+有機膦酸類
有機胂酸類+有機膦酸類
對甲苯胂酸與對-乙苯膦酸組合浮選錫石
[next]
表3 捕收劑組合實例統計
組合藥劑
實例數
/個
分布率
/%
硫化礦捕收劑組合
190
黃藥類+黃藥類
黑藥類+黑藥類
黃藥類+黑藥類
黃藥類+離子型巰基類
黑藥類+離子型巰基類
黃藥類+含硫非離子（極性）型類
黑藥類+含硫非離子（極性）型類
含硫非離子（極性）型類+含硫非離子（極性）型類
硫醇類+硫醇，硫醇類十三硫代碳酸鹽或黃藥
黃藥類+烴類
黑藥類+烴類
黃藥類+脂肪酸類
黃藥類+烷基磺酸類
黃藥類（+黑藥類）+羥肟酸類
其他：含硫非離子極性型類+烴類或硫醇
脂肪酸+胺或磺酸鹽，硫醇+酚油等
39
4
37
12
2
38
6
3
4
24
3
4
3
5
6
20.5
2.1
19.5
6.3
1.1
20.0
3.2
1.6
2.1
12.6
1.6
2.1
1.6
2.6
3.2
有色金屬氧化礦捕收劑組合
53
黃藥類（+黑藥類）+螯合試劑類
黃藥類（+黑藥類）+羥肟酸
螯合試劑類+烴類
羥肟酸+烴類，黃藥+烴類（或再加脂肪酸）
黃藥類+脂肪酸類
黃藥類+黑藥類（或硫醇類）
9
11
7
3
6
6
17.0
20.8
13.2
5.7
11.3
11.3
有色金屬氧化礦捕收劑組合
53
羥肟酸+脂肪酸（或再加黃藥）
黃藥類+胺類
胺+胺，胺+脂肪酸
其他：螯合劑+螯合劑、油酸+石油磺酸等
2
3
2
4
3.8
5.7
3.8
7.5
稀有金屬礦捕收劑組合
47
脂肪酸類+脂肪酸類
脂肪酸類+胺類
脂肪酸類+烴類
脂肪酸類+有機磷酸類
脂肪酸類+有機胂酸類
羥肟酸+螯合試劑
有機胂酸+烴類
羥肟酸+烴類
有機胂酸+有機胂酸，有機膦酸+有機膦酸
有機胂酸+有機膦酸
其他：有機膦酸+黃藥（硫脲）等
12
6
7
4
5
2
2
2
3
4
25.5
12.8
14.9
8.5
10.6
4.3
4.3
4.3
6.4
8.5
黑色金屬礦、非金屬礦捕收劑組合
148
脂肪酸類+脂肪酸類
脂肪酸類+（磺化、硫酸化、滷代）脂肪酸
脂肪酸（+脂肪酸）+助劑
脂肪酸（+脂肪酸）+烴類
脂肪酸+胺類
脂肪酸+羥肟酸
烷基磺酸鹽+烷基磺酸鹽
烷基磺酸鹽+烴類（或助劑）
脂肪酸+有機膦酸
胺類+胺類（烴類）
烴類+烴類
其他：羥肟酸+烷基磺酸鹽（+烴類），有機膦
酸+有機膦酸，烷基硫酸+烷基硫酸等
35
15
26
20
4
4
5
9
3
15
4
8
23.6
10.1
17.6
13.5
2.7
2.7
3.4
6.1
2.0
10.1
2.7
5.4
註：螯合試劑雖然選擇性很好，但價格昂貴，目前只能作為某些有色金屬氧化礦和稀有金屬礦的輔助捕收劑,且由於形成整合物之後，真與金屬鍵合類型也只能分為「基本上離子型」和「本上共價型」，故統計表中，暫將此類捕收劑作為有色金屬氧化礦一個特殊類別。這類螯合劑目前多未成為浮選劑產品系列。[next]
表4 黃藥與黑藥組合浮選彭縣銅礦結果
藥劑
藥劑成本
/元·t-1
原礦品位
/%
銅精礦品位
/%
回收率
/%
銅
鋅
銅
鋅
銅
鋅
丁基黃藥
釘基銨黑藥
丁基黃藥+丁基銨黑藥
（2：1）
丁基黃藥+丁基銨黑藥
（1：1）
13.7
9.58
8.90
8.25
0.76
0.75
0.77
0.74
1.16
1.06
1.14
1.02
14.31
14.51
18.46
20.21
3.45
2.96
2.16
2.34
88.71
90.86
91.67
92.43
14.98
13.54
14.17
13.74
表5 苄基胂酸、混合甲苯胂酸、苯乙烯膦酸分別與氧化石蠟皂
捕收劑名稱
捕收劑用量
/ kg·t-1
精礦/%
尾礦品位
/%
原礦品位
/%
分選指標
/%
產率
品位
回收率
苄基胂酸
混合甲苯胂酸
苯乙烯膦酸
0.2
11.34
10.02
8.87
30.30
33.99
37.65
97.49
95.71
95.56
0.10
0.17
0.17
3.520
3.595
3.494
86.15
85.69
86.69
苄基胂酸
混合甲苯胂酸
苯乙烯膦酸
0.15
10.61
10.06
9.29
32.37
33.24
36.60
96.24
94.41
94.19
0.15
0.22
0.21
3.57
3.54
3.26
85.63
84.35
84.88
苄基胂酸
混合甲苯胂酸
苯乙烯膦酸
0.10
10.00
9.97
9.03
30.84
31.08
34.57
96.62
95.83
89.33
0.12
0.15
0.41
3.14
3.277
3.495
86.62
85.86
80.30
苄基胂酸
8.87
30.21
89.96
0.33
3.000
81.09
表6 塔爾油脂肪酸單獨使用及其與硫酸醚酯
組合時浮選磷礦結果
藥劑種類
用量/g·t-1
精礦
/%BPL
精礦不溶物/%
尾礦
/%BPL
尾礦不溶物/%
回收率
/%BPL
塔爾油
脂肪酸
塔爾油脂肪酸
與硫酸醚酯
（2：1）
136
273
408
544
136
273
408
544
35.40
41.52
40.86
36.27
55.06
53.97
52.88
53.53
49.56
42.99
43.71
49.66
23.65
25.09
26.99
25.20
13.93
6.56
3.28
1.97
7.05
3.06
2.40
1.75
79.50
90.15
94.55
94.66
86.54
94.55
95.86
96.39
10.56
64.84
34.36
90.28
57.34
83.00
89.02
92.29
圖8-4-1 pH=6.5（1）和9.5（2）和6。2（3）用十八烷基胺作捕收劑，
脂肪類（a）、酚和聚乙烯（b）和醚醇（c）用量對角閃石浮選的影響