鋁空氣電池研究現狀及發展趨勢詳解

　　鋁-空氣燃料電池的理論比能量可達8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等優點。作為一種特殊的燃料電池，鋁- 空氣電池在軍事、民用、以及水底動力系統、電信系統後備動力源和可攜式電源等應用方面具有巨大的商業潛力。

　　金屬空氣電池概述

　　鋰離子電池擁有較高的比能量，是目前研究較成熟且已經大規模商用的二次電池，但是近幾年來，面對移動電子設備和電動汽車等領域的巨大發展，鋰離子電池已難於滿足其大容量的需求，特別是對能源依賴性很強的動力電池體系。因此，擁有比鋰離子電池比容量大幾倍的金屬空氣電池應運而生，比如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池、鋰空氣電池等。

　　由於這類電池的正極活性物質主要來源於空氣中的氧氣，理論上的正極活性物質的量是無限的，所以電池理論容量主要取決於負極金屬的量，這類電池擁有更大的比容量。

　　其中，鋁-空氣燃料電池的理論比能量可達8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等優點。作為一種特殊的燃料電池，鋁- 空氣電池在軍事、民用、以及水底動力系統、電信系統後備動力源和可攜式電源等應用方面具有巨大的商業潛力。

　　鋁空氣電池結構和原理

　　

　　圖1 是鋁空氣電池的結構原理圖

　　從現有的研究成果和電池特性來分析，鋁空氣電池具有如下特點：

　　（1）比能量高。鋁空氣電池是一種新型高比能電池，理論比能量可達到8100Wh/kg 目前研發的產品已經能達到300-400 Wh/kg，遠高於當今各類電池的比能量。

　　（2）比功率中等。由於空氣電極的工作電位遠離其熱力學平衡電位，其交換電流密度很小，電池放電時極化很大，導致電池的比功率只能達到50-200 W/kg。

　　（3）使用壽命長。鋁電極可以不斷更換，因此鋁空氣電池壽命的長短取決於空氣電極的工作壽命。

　　（4）無毒、無有害氣體產生。電池電化學反應消耗鋁、氧氣和水，生成Al2O3·nH2O，可用於乾燥吸附劑和催化劑載體、研磨拋光磨料、陶瓷及汙水處理的優良沉澱劑等。

　　（5）適應性強。電池結構和使用的原材料可根據實用環境和要求而變動，具有很強的適應性。

　　（6）電池負極原料鋁廉價易得。相比於其他的金屬，金屬鋁的價格比較低，金屬陽極的製造工藝比較簡單。

　　鋁陽極（負極）

　　鋁（Al）是一種理想的電極材料，金屬鋁的理論能量密度為8.2W·h/g，在常見金屬中，僅次於鋰的13.3W·h/g，電極電位較負，是除金屬鋰以外質量比能量最高的輕金屬電池材料。鋁空氣電池的質量比能量實際可以達到 450Wh/kg，比功率達到 50~200 W/kg。具有理論容量高、消耗率低、質量輕、電位負、資源豐富及易於加工等優點，得到廣泛研究。

　　但是由於鋁是一種很活潑的兩性金屬，目前鋁陽極的發展還受到以下幾個問題的影響。

　　（1）鋁表面有一層鈍化膜，影響了鋁的電化學活性。

　　（2）鋁是一種兩性金屬元素，這就決定了它在強鹼性環境下易析氫腐蝕，影響電極電位，產物浮著在電解液中影響整個電化學反應的進行。

　　（3）空氣電池獨特的半開放的體系，使空氣電極容易受到外界溼度的影響，發生鋁陽極的「淹沒」或「乾涸」，甚至「爬鹼」或「漏液」，現象從而對整個空氣電池的結構造成破壞。為了解決上述問題，國內外學者從以下三個方面進行了研究：

　　1、鋁陽極合金化

　　工業級鋁（99.0%）含有較多的雜質，如鐵（0.5%）、矽、銅、錳、鎂和鋅等，會使相界面處鋁的析氫腐蝕加劇，特別是鐵會與鋁形成局部原電池，導致電化學腐蝕成倍增加。可向鋁中加入既能提高化學活性、又可提高耐腐蝕性的合金成分。

　　鋁合金合金化需要加入的元素所需要滿足的條件有 ：①合金元素的熔點要低於金屬 Al ；②在 Al 中固態飽和度較高；③電化學活性高於 Al ；④在電解質中溶解度較高；⑤具有較高的析氫過電位。此外，將陽極金屬加工成超細晶材料，可進一步提高陽極效率。

　　2、 電解液中加入緩釋劑

　　由於陽極合金化有一定的成本問題所以人們經常會選擇在電解液中加入一些緩釋劑來保證鋁空氣電池的性能。一些羧酸類、胺類、胺基酸類緩釋劑及其對鋁腐蝕的抑制效率如表1 所示：

　　

　　研究者們使用天然物質作金屬鋁腐蝕的抑制劑，實驗證明有機胺類、吡咯等對鋁的腐蝕有明顯的抑制作用。通過向強鹼電解質中添加有機物、水溶性化合物來研究鋁金屬陽極的電化學行為降低鋁的腐蝕速度，進而提高鋁空氣電池的性能。

　　3、 熱處理工藝

　　熱處理通過改變鋁合金中微量元素的分布和合金表面的微觀結構，來影響合金性能，屬工藝學的研究範疇。通過適合的正交實驗可找到最佳的熱處理工藝。

　　電解液

　　鋁空氣電池的電解液多為中性鹽溶液或強鹼性溶液。當使用中性電解液時，陽極自腐蝕小，但鋁陽極表面鈍化嚴重，使工作電壓降低，電池的功率和電流難以提高，還會導致電壓滯後，產物氫氧化鋁膠體也會沉降、阻塞電解液，因此這類電池只能作為小功率的電源輸出裝置。

　　當使用強鹼性電解液時，鋁的鈍化減少，且鹼液可吸納一定量的反應產物氫氧化鋁，電池的性能相對較好，但鋁是兩性金屬，在強鹼性環境中會發生強烈的析氫腐蝕，放出大量氫氣，降低電池的輸出功率和陽極利用率，在大電流密度下更嚴重。如果是單純的解決上述問題可以選擇定期更換電解液和向電解液中加入能活化鋁陽極表面和抑鋁析氫腐蝕的添加劑來解決上訴問題。

　　空氣電極（正極）

　　陰極是O2 的反應場所，具有透氣、導電、防水、抗腐蝕及催化作用，也常叫做空氣電極。空氣電極一般由多孔催化層、導電集流體和防水透氣層 3 層結構組成：多孔催化層是氧氣被還原的主要場所，在這裡，擴散進入的氧氣、氧還原催化劑與薄層電解液交界處形成三相界面電化學活性位點；導電集流體主要起導電和機械支撐的作用；防水透氣層具有疏鬆多孔憎水的結構，既為催化層提供反應所需的氣體，又防止電解液將氣體擴散通道淹沒。

　　催化層是空氣電極的最關鍵部分，對其電化學性能起著決定性的作用，鋁空氣電池的性能很大程度上取決於所選用的陰極催化劑。空氣電極性能又能直接影響電極反應平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高鋁空氣電池陽極的利用率，抑制陽極鋁的自腐蝕。

　　常用的催化劑鋁空氣電池的催化劑有以下幾種：

　　（1）貴金屬催化劑。常用的是鉑和銀，其催化活性高性能比較穩定，但是由於價格比較昂貴且資源短缺所以可採用率不高。

　　（2）金屬大環化合物催化劑。有機金屬大環化合物對氧氣還原有良好的催化活性，特別是當它們吸附在大表面積碳上時。且它們的活性和穩定性可通過熱處理得到顯著提高。因此可望代替貴金屬氧氣還原催化劑。常見的金屬大環化合物的合成方法有熱分解法和前驅體製備法。但是由於熱分解法的熱處理過程會導致金屬大環化合物與碳基體發生反應，前驅體法製備的催化劑活性差，所以應用也存在有一定問題。

　　（3）鈣鈦礦型氧化物催化劑。鈣鈦礦型氧化物對氧氣的還原和析出具有較高的催化活性，且價格低廉，因此在鋁空氣電池和燃料電池中具有廣闊的應用前景。現在的對鈣鈦礦氧電極催化劑的研究主要集中在改進位備方法和尋找新的取代元素以提高催化性能。無定形前軀體法，特別是蘋果酸前軀體法，能製備出晶粒細小、大比表面積的鈣鈦礦氧化物，從而大大提高它們的催化活性，是目前較好的製備鈣鈦礦氧化物的方法。

　　（4）廉價催化劑。最主要的代表是二氧化錳催化劑，它的最大優勢在於原料豐富、成本低廉可廣泛應用於水性或非水性電解液的電池，但是單一的二氧化錳電催化活性有一定限制，所以人們在這方面的研究從來沒有停止。

　　（5）AB2O4 尖晶石型氧化物催化劑。尖晶石的晶格為面心立方。單位晶胞中有32 個密堆積的02- 離子，64 個四面體空隙和32 個八面體空隙被金屬離子佔據。尖晶石的脫水活性與B 離子位於四面體空隙的分數有關，分數越大，催化劑表面酸性增加，脫水活性增大，一般鋁空氣電池不採用這種催化劑。

　　（6）其他金屬及合金催化劑。鎳相對便宜，並且在鹼性電解質中陽極極化條件下有很高的耐腐蝕性，同時在金屬元素中鎳的析氧效率是最高的，所以傳統上用鎳作為鹼性水電解陽極材料。還經常採用鎳鐵、鎳鈷等合金催化劑，它們有很好的催化活性和耐腐蝕性，也是鋁空氣電池的一個可考慮的催化劑方向。

　　（7）複合催化劑。將兩種或兩種以上的催化劑複合在一起來更好地提高鋁空氣電池的空氣電極的催化活性。

　　鋁空氣電池應用展望

　　目前鋁空氣電池尚未在工業和民用領域得以大規模推廣應用，主要是由於材料製備技術有待完善和對其二次充放電的理念的認識。

　　在技術層面：鋁空氣電池的實測比能量和放電效率與理論值相差較大，其中存在的主要技術問題，包括

　　（1）鋁陽極自腐蝕和析氫在很大程度上制約了其放電效率，鋁陽極的表面鈍化影響了其放電響應時效；

　　（2）電解液與陽極的匹配性，既能與鋁電極形成快速的陽極氧化反應響應機制，又能夠保持離子傳遞的高效與穩定，氧化產物的可循環性等；

　　（3）空氣電極的結構，導電集流層電流的自損耗 ，空氣電極催化劑的氧還原能力等，均有待進一步優化提高。

　　鋁空氣電池作為二次電池的構想：鋁空氣電池作為金屬燃料電池，一般觀念認為是一次電池，這是對於充放電循環單元認識上的一個誤區。我們現在普遍使用的鋰離子電池作為經典的二次電池，可以實現即時充放電轉換，如果鋁空氣電池能夠實現工業化的充放電過程，從這一大的循環體系來說也可以將其視為二次電池，而且這是解決其推廣應用的關鍵技術之一。

　　

　　純鋁或合金經過陽極氧化反應（ 放電）生成Al2O3·nH2O，Al2O3·nH2O 經過焙燒生成Al2O3，進一步經過電解還原（ 充電）可以重新生成鋁；Al2O3 和

　　Al2O3·nH2O 也可作為製備化學品氧化鋁的原料。

　　鋁空氣電池高的比能量以及它的安全及對環境無害的特點決定了它將有一個廣闊的發展前景，未來或將首先應用於動力汽車和礦山開採等行動裝置。鋁空氣電池可以設計為集成電池組，像汽油等燃料一樣存放在加油站或專門的充電站，使用過程中當陽極消耗完以後直接更換電池組即可。放電後的電池組交由專業的技術公司進行Al2O3·nH2O 的分離回收和電池組的二次裝配。

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