幾種典型的粉煤灰製取氧化鋁工藝對比,哪一種效果最好?

摘要：分析了粉煤灰的物化性質，從原理、工藝流程、優缺點、工業化進展等方面對幾種典型的粉煤灰製取氧化鋁工藝進行了剖析，並對後續的研究重點和方向提出了建議。

1、粉煤灰概述

粉煤灰是煤燃燒後由電廠排出的工業固廢。在鍋爐內，煤炭中的大部分可燃物被完全燃燒;在高溫下，不燃物(主要為灰粉)熔融後形成大量細小球形顆粒，經除塵器收集、與氣體分離後形成粉煤灰。根據燃煤鍋爐型式的不同，可將粉煤灰分為循環流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰兩類。

粉煤灰外觀呈現灰黑色或灰色，顆粒粒徑集中在5μm~40μm之間，堆積密度0.53g/cm3~0.65g/cm3，安息角為33.18°~48.58°比表面積為5m2/g~20m2/g。其礦物組成主要有莫來石、石英、赤鐵礦(Fe2O3)、脫硫石膏(CaSO4)、碳和游離CaO等。化學組成以Al2O3和SiO2為主，同時含有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等雜質。

通常，燃煤電廠每燃燒4t煤就會產生約1t的粉煤灰。2015年之後，我國粉煤灰的年產量全部超過6億t/年。通過粉煤灰提取氧化鋁，不僅可以解決粉煤灰堆放回填造成的環境問題，也可擺脫我國鋁土資源短缺的困境。根據反應介質不同，該工藝主要分為酸法和鹼法兩大類。

2、鹼法粉煤灰提取氧化鋁工藝

鹼法粉煤灰提取氧化鋁工藝，以拜耳法為基礎，主要利用鹼與氧化鋁反應，生成可溶解的鋁酸鈉，實現粉煤灰中鋁元素與雜質的分離。鹼法的優點是方法簡單、技術成熟、氧化鋁純度好、溶出率高，缺點是能耗大，產生大量的尾渣。

2.1石灰石煅燒法

石灰石煅燒法的反應溫度是1300℃~1400℃，反應物為粉煤灰與石灰，旨在使氧化鋁轉變成易溶解的鋁酸鈣(12CaO·7Al2O3);同時石灰與矽發生反應，生成難溶解的矽酸二鈣(2CaO·SiO2);熟料經過活化，用Na2CO3溶液溶出，從而達到元素矽和鋁的分離;溶出液先後經過脫矽、碳分、焙燒，形成氧化鋁產品。

該工藝有如下優點：①技術成熟。②氧化鋁溶出率能達到80%，外排泥中A/S較低，為0.11~0.35。③可制出高純氧化鋁。④原料石灰價格低廉、經濟性好。⑤焙燒後的熟料無需磨製，可以自粉化。⑥溶出後的殘渣，經處理可用於製備水泥。

該工藝存在的問題：①需引入大量的石灰石，導致後續廢渣較多，需配套較高產能的水泥。②1300℃~1400℃的焙燒溫度，能耗高。③焙燒較難控制，焙燒溫度較窄，熟料質量不好保證。

蒙西集團於1998年開始研發粉煤灰提取氧化鋁，經過機理研究和大型試驗，形成了石灰石煅燒-拜耳法工藝。於2004年完成工業化試驗，2013建成20萬t/年一級砂狀氧化鋁項目，並於2014年成功打通全流程。

2.2預脫矽-鹼石灰燒結法

預脫矽-鹼石灰燒結法是首先用粉煤灰與NaOH液體在一定條件，溶出灰中的SiO2得到矽酸鈉溶液，進一步生產白炭黑或活性矽酸鈣;提取部分矽後的固體渣A/S得到了提高，通過燒結法製取氧化鋁。其工藝流程見圖1。

圖1預脫矽-鹼石灰燒結法工藝流程

該工藝有如下優點：①通過預脫矽，可以顯著減少產渣量。②因CaCO3的用量減少，故能耗將低於直接煅燒法。③以廣泛應用的鹼石灰燒結法為基礎，技術成熟可靠。

該工藝存在的問題：①主要問題是預脫矽不徹底，成渣量仍然較大。②能耗仍然較高。

大唐國際從2004開始研發粉煤灰製取氧化鋁工藝，開發的預脫矽-鹼石灰燒結法，聯產活性矽酸鈣(CaO·mSiO2·nH2O)和水泥熟料，於2008年完成3000t/年氧化鋁中試並通過技術成果鑑定。2010年20萬t/年氧化鋁示範項目成功打通全流程。

中煤集團與朔州市政府合作，研發了預脫矽-鹼石灰燒結法由粉煤灰製取氧化鋁，聯產白炭黑(SiO2)和建材原料，先後進行了工業化中試試驗、中試項目，並通過專家驗收。20萬t/年粉煤灰項目於2014年成功打通全流程，可產4.26萬t/年精製白炭黑和9.88萬t/年冶金級氧化鋁。

3、酸法粉煤灰提取氧化鋁工藝

酸法粉煤灰提取氧化鋁，首先用無機酸(HCl、H2SO4、HNO3)處理粉煤灰，製得對應的鋁鹽溶液，經除雜後蒸髮結晶，焙燒後得到氧化鋁，相應的酸氣經吸收後循環使用。酸法中，矽不參與反應，SiO2在溶出過程中以渣的形式被移除。酸法工藝主要有HCl浸出法和濃硫酸浸出法等。

3.1鹽酸浸出法

鹽酸法中較有代表性的是國家能源準能集團與吉林大學聯合開發的「一步酸溶法」粉煤灰提取氧化鋁工藝，同時聯產矽、鎵、鐵等副產品。2011年建成4000千t/年氧化鋁中試裝置。目前準能公司已經完成該技術的工藝包編制，30萬t/年高鋁粉煤灰綜合利用示範項目正處於設計階段。

「一步酸溶法」工藝主要由原料與溶出、沉降、除雜、蒸髮結晶、煅燒、酸吸收等工序組成，具體：電廠排出的粉煤灰與HCl、水按一定比例配成料漿;經高溫高壓溶出達到預定的溶出率後，送往沉降單元進行固液分離;液相經除雜淨化得到氯化鋁溶液，經三效順流蒸發形成六水氯化鋁晶體;在焙燒工序，結晶氯化鋁經高溫煅燒形成最終產品氧化鋁，焙燒煙氣(成分主要為氯化氫)經洗滌除塵、多級吸收後形成鹽酸返回原料與溶出單元循環使用。

該工藝有如下優點：①流程短，能耗低，酸可以循環利用。②不僅可以製取氧化鋁，也可以提取鎵、鋰、矽等有價元素。

該工藝存在的問題：①由於灰中的氧化鈣和氧化鐵協同溶出，因而對除雜淨化要求較高。②由於鹽酸有較強的腐蝕性，因此對設備材料的要求較高。

3.2濃硫酸浸出法

硫酸浸出法是將粉煤灰與硫酸按一定比例混合，在一定溫度、壓力下發生反應，灰中的氧化鋁與硫酸反應生成Al2(SO4)3，而灰中的SiO2則不參與反應，因而實現了矽、鋁分離。溶出反應後的物料經固液分離，獲得Al2(SO4)3粗製液;經除雜去掉其中的鐵、鈣等雜質，獲得精製液;精製液經濃縮結晶獲得硫酸鋁晶體;晶體焙燒生成氧化鋁產品，焙燒產生的煙氣經酸吸收工序製備硫酸循環使用。

目前，該工藝尚未見工業化應用，以實驗室研究為主。

該工藝有如下優點：①對粉煤灰中氧化鋁的浸出率高，可達到85%以上。②酸可以循環利用。

該工藝存在的問題：①除雜要求精度高。每生產1t氧化鋁產品需煅燒中間產品Al(SO24)3·18H2O晶體6.53t(不計含水)。以雜質鐵為例，冶金一級品要求Al2O3中w(鐵)≤0.02%，則Al2(SO4)3·18H2O中氧化鐵的質量分數需要小於0.003%，對除雜工序的要求較高。②溶液中雜質離子繁多，均可能影響產品質量，除雜壓力大。

4、其他粉煤灰提取氧化鋁工藝

4.1鹼溶法

蘇雙青等以粉煤灰為原料，通過兩步鹼溶法工藝提取氧化鋁，避免了粉煤灰活化過程中的高能耗，減少了廢渣產量。

第一步在95℃下，用8mol/L的NaOH溶液反應90min，初步脫除粉煤灰中的氧化矽，使其鋁矽比由0.53提高到0.97，極大減少後續矽渣量;第二步在260℃~280℃下，用18mol/L~20mol/L的NaOH溶液浸出氧化鋁，使其溶出率達到85%。由於整個工藝無需焙燒，故能耗較低，同時廢渣量較少。

4.2亞熔鹽法

中國科學院過程工程研究所利用亞熔鹽介質流動性好、沸點高、反應活性高、分離功能可調等優良特性，自主研發了亞熔鹽提取粉煤灰中氧化鋁工藝。主要包括：將粉煤灰與NaOH溶液混合、加熱，進行熔鹽溶出，以破壞灰中穩定的物相結構，使Al元素以NaAlO2形式進入亞溶鹽中，其餘的Si、Ca、Na進入脫鋁渣，實現鋁渣分離，同時確保了氧化鋁溶出率高於90%。與傳統固固相鹼熔燒結反應相比，液態亞熔鹽與粉煤灰之間的液固反應傳質效率更高、速率更快，同時有效降低能耗，減少尾渣量的產生。

5、結論與建議

綜上，粉煤灰提取氧化鋁的研究雖然很多，但很大一部分處於實驗室研究階段，進入中試及工業化階段的較少。制約因素主要有渣量多、成本高、工程化難等，後續研究及改進的重點包括廢渣的資源化利用、產品高附加價值、選用成熟可靠的設備技術等。