究竟是什麼限制了電池的容量?

2021-01-10 第一電動網

上圖從wiki中轉載的各種能量載體的能量密度。我們的手機,平板,筆記本,手錶,以及赫赫有名的Tesla使用的電池,都是最左下角的鋰離子電池。(我怕大家找不到劇透一下)然後請尋找汽油,柴油,丁烷,丙烷,天然氣的位置。

-引子與正文的分界線-

一:電池與燃料背後的簡單化學

氧化還原

舉幾個例子:1)H2-2e=2H+ 氫原子只有一個電子,全參與反應了, 電子轉移比是100%2)Li-e=Li+ 鋰原子有三個電子,只有一個參與反應,電子轉移比是1/3=33%3)Zn-2e=Zn(2+) 鋅原子有三十個電子,只有兩個參與反應,電子轉移比是2/30=6.7%對於大多數物質,電子轉移比例都很低,原因前面提到過。由此可見只有在元素周期表的前兩行的輕原子有可能成為好的能量載體。前兩行元素只有10個,氫氦鋰鈹硼,碳氮氧氟氖。其中氦 與氖 都是惰性氣體,排除。氧與氟都是氧化劑,排除。氮大多數情況下都是準惰性氣體,如果不是惰性氣體要麼毒死人要麼燻死人,排除。我們還剩下5個元素,氫(100%),碳(66%),硼(60%),鈹(50%),鋰(33%)。再進一步說,如果我們把一個原子當成電池的負極。那麼這個半電池的能量密度(質量單位)可以用電子轉移數與原子量來估算。如此以來,上面的比例將更為懸殊。還以氫作為基準:碳(4/12 33%) 硼(3/10.8 28%), 鈹(2/9,22%) 鋰(1/7,14%)大家很容易發現,最適合擔任能量載體的兩種元素分別是碳和氫,碳氫化合物,實際上就是我們生活中常見的汽油柴油煤油天然氣等燃料。汽車選擇這些高能量載體作為能量來源,已經是自然中的較優解了。電池跟各種碳氫化合物相比,可以說是天生不足。

二:電池的大問題之一,擺不掉的電解液

原因很明顯。鋰或者鋰離子電池裡面不光是金屬鋰,還有別的水貨。我查到了這麼一個估算電池裡面鋰含量的公式。

m=0.3*Ah.用人話說,把電池容量(安時)乘以30%就能算出電池中的鋰含量(克)對於赫赫有名的18650(手機筆記本特斯拉)電池來說,其重量在42g左右,標稱容量在2200mAh左右,於是其鋰含量為2200/1000*0.3=0.66g大概是總重量的1.5%。原來如此啊!如此以來我們只要提升電池中的鋰含量就能提高能量密度了!!真要這麼簡單就好了。我們先來看看鋰電池除了鋰還有啥。

回來回來,看不懂圖就聽我講,沒點耐性上啥麼知乎?直接去天涯網易好了。

是的,燃燒必然涉及電子轉移,那麼燃燒的電子轉移與電池的電子轉移根本區別在哪裡??是否有序。燃燒的電子轉移在微觀範疇上完全無序也不可控。我們完全沒法預測燃料與氧氣分子會往哪個方向運動,下一時刻的速率如何,我們也不知道燃料上的電子會向那個方向轉移到哪個氧氣分子上。10^20-23次方的分子的隨機運動與更多的電子的隨機轉移導致的結果是無序的能量釋放,或者簡單點說,放熱。電池相比而言就好辦點。儘管我們依舊不知道電池裡面的每一個分子的運動軌跡,但我們至少可以知道:金屬鋰只會在負極材料表面失去電子成為鋰離子;鋰離子會從負極出發,最終到達正極。電子只會從負極材料表面出發,向著高電勢的正極運動。10^20-23次方的電子的協同運動,在宏觀上我們稱之為,電流。總結一下吧。為了放電,為了有序的電子轉移,電池們不得不攜帶沒有能量但是必不可少的電解質以及各種輔助材料,於是進一步降低了自身的能量密度。這就完了麼?沒有。老實說這一部分只是個鋪墊,讓有興趣有耐心的人練練級,最終boss還沒出現呢。---

三:電池的大問題之二,負極表面材料現在回顧上一部分的內容。

由於不做功但是必不可少的電解質以及其他輔助材料的存在,電池的能量密度被稀釋了。這些額外重量到底有多少??電解質的重量一般佔電池全重15%(連結找不到了)隔膜沒查到。估計把外殼,外接電極之類的輔助材料都算上,總重應該不超過電池總重的50%。不對啊,電池雖然摻『水』了,但也不至於水得如此啊。市面上的鋰離子電池們的能量密度也就單質鋰的1%左右。這到底又發生了什麼?(這句式為何這麼熟悉呢?)喝點鮮橙多,讓我們看看最常見的鈷酸鋰電池(Tesla Roadster)的電化學反應式。

假如我們認為這兩個電子的做功是一致的,那麼就可以估計一下這兩種能量載體的能量密度之比了。電池能量密度:燃料能量密度=(0.5 /170) /(1/6.9) =2.03% 電池完敗。考慮到電池有一半重量是輔助材料,我剛才沒算進去。於是還得打個折。就剩下1%了。所以能量密度就成了這樣:鋰 43.1MJ/Kg 鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg呵呵呵呵呵呵呵……還跟得上麼??四則運算多簡單呀。現在知道發生了什麼了吧??現在你們是否明白 我為啥說:電池背後的化學限制了電池的能量密度。接下來我們的問題是:為什麼電池的化學反應要那麼複雜,直接降低了電池的能量密度。這個問題展開說會比較複雜,估計大部分人沒耐心看完。所以先給個簡單答案:為了有序。好了,沒耐心的人,你們可以走了。下面真的很長,能讀完的都不是一般人。開始長篇之前再放張圖:

負極的任務很簡單,放電時保證鋰原子(不是離子)都在負極表面失去電子,充電時再把它們抓回來就好了。由於充電時陽極電壓低,帶正電的鋰離子會自發向負極移動,得到電子回歸為鋰原子。似乎沒有石墨什麼事情啊??如果是一次性電池,確實不需要石墨。但如果是可充放電池,陽極表面材料不是石墨也會是其它物質。別賣關子了,快說到底咋回事??急啥。這得仔細想想。充電時,鋰離子會在負極表面得到電子成為鋰原子。然後呢??我們都知道 所有金屬都是良好電子導體,鋰是金屬,所以鋰是良好電子導體。於是先到負極的鋰原子成為了負極的一部分,於是後到負極的鋰離子加入了前鋰的行列。。。。於是完全由鋰原子構成的晶體出現了。這個過程,又稱析晶。結果是鋰晶體會刺穿隔膜到達正極,於是電池短路報廢了。對於析晶這一現象,我們可以這麼理解。在充電過程中,我們對於鋰離子的控制實際上很弱。我們只能保證鋰離子會移動到負極表面,但我們無法保證鋰離子會均勻地分布在負極表面。因此在沒有外來約束條件下,充電時鋰晶體會在負極表面無序生長,形成枝晶 (dendritic crystal)。所以一定要有個約束條件。要挖個坑讓鋰離子往裡面跳。這個坑的具體表現即為負極表面的石墨材料。如上圖所示,石墨層之間的空隙夠大,足以容納單個鋰原子,但也只能容納單個鋰原子;然後石墨層與鋰原子之間的物理吸附作用可以穩住鋰原子,於是鋰原子在沒有外來電壓時候也能安心待在負極表面。如此以來,鋰原子便不會野蠻生長了。但能量密度也上不去了。

四:電池的大問題之三,正極表面材料今天白天知乎特別的安靜,基本沒啥新提醒。

於是我明白,我得趕緊寫完了。再不寫完,也就真沒人看了。上一部分歸納總結一下,為了讓鋰原子在每次充電時能夠均勻有序地分布在負極表面,負極表面需要一層固化的結構來約束(有序化,降低熵值)鋰原子的分布。這個設計在很大程度上稀釋了電池的能量密度。正極實際上也有同樣的問題,為了讓鋰離子在每次放電時能夠均勻有序地分布在正極表面,正極表面需要一層固化的結構來約束(有序化,降低熵值)鋰離子的分布。這個設計在很大程度上稀釋了電池的能量密度。但還不止。

我相信,能看到這裡的人,一定有非凡的耐心,你們一定能明白這張圖的含義。這是電池正極材料充放電時結構變化的示意圖。這裡的M代表金屬原子,X代表氧原子。這張圖的各種原子的大小比例不要當真。鋰離子要比另外兩個都小很多。我們可以看到,MX2們在正極基底上形成了幾層很規整(很有序)的結構,放電時,電子在正極(正極)聚集,鋰離子向正極移動,穿插進入MX2結構的空隙,從而有序的分布在正極表面。MX2中的金屬離子得到電子被還原,從而起到氧化劑的作用。然而這張圖實際上包含了另一個大問題。大家有沒有覺得兩邊的結構圖看上去特別的豆腐渣??就像下面這樣??

如果你玩過層層疊這種類型的遊戲,估計會知道,總有那麼幾塊積木,看上去無關緊要,但只要一動。。。。就成下面這樣子了。

這個結構一旦坍塌,不可能自己回復的。怎麼辦?適可而止,見好就收。套在電池正極這方面來說的話,那就是正極表面必須保持一定量的鋰離子來維持結構的完整。這個一定量,一般是50%。這是為啥前面那個反應式會有一個 未知量 x。 即使是在充滿電的狀態下,還有近一半的鋰離子停留在正極表面。於是能量密度更低了。題外話:這也是為啥鋰電池很怕過度充電,一旦過度充電,陰極的鋰離子跑光了,這堆積木就要塌方了。。。五:電池的大問題之四,材料選擇上的捉襟見肘,以及其它我假設看到這裡的人完全理解了可充放電池設計上的種種限制。為了有序的電子轉移,為了有序的鋰離子與鋰原子的分布,電池需要電解質以及各種輔助材料,需要在陰極陽極表面有規整的結構,而這些都是以能量密度為代價的。現在回到我開頭的論點:1)電池技術太弱了: 這些設計多麼巧妙,明明是人類智慧之大成。2)電池技術大有可為:對於未來的展望,我們必須有一個現實的態度。電池技術已經發展了百餘年,早就過了爆發期;支持電池技術發展的理論科學為物理與化學,它們的理論大發展大突破都是在二戰前就已經結束了。可預見未來的電池技術,必然是基於現在的電池的發展。在民用領域,電池的能量密度是讓人最為頭疼的問題之一,但又是最難解決的問題.過去的電池能量密度之所以能不斷提高,是因為科學家一直在找原子量更小的元素來充當氧化劑,還原劑,以及支持結構。於是我們見證了從鉛酸到鎳鎘,從鎳鎘到鎳氫,從鎳氫到現在的鋰離子的可充放電池發展歷程,但以後呢?還原劑方面:我在開頭就說過了。電子轉移比例高的元素就那麼幾個:氫,碳,硼,鈹,鋰。其中適合作為可充電電池還原劑的只有鋰。氫,碳 只在燃料電池中出現。硼,鈹至今都不是主要的研究方向,我也不知道這是為什麼。氧化劑方面:如果不用過渡金屬,那麼選擇就是第二行第三行的主族元素。滷素顯然不行,那麼就剩下氧與硫。現實是 鋰空氣電池(鋰 氧)與鋰硫電池都有很多人研究,但進展都不樂觀。為啥?因為電池的表面結構才是大問題。現在納米技術不是進展很大麼?以後科學家們肯定能用各種納米線納米管納米球納米碗石墨烯設計出精細有序的表面結構的。那些實驗室們隔三差五的都會放出幾個大新聞啊。這倒也沒錯,只是很可能會碰上隱藏boss。啥??都到這裡了你搬出來什麼隱藏boss??搞笑啊!!!老子不看了!!!不看就不看,反正我也不會告訴你隱藏boss是啥麼的。這個超出我專業範疇了。不過有兩個問題,如果還有人,不妨想一下。1)石墨一直是鋰電池負極材料的不二選擇,事實上如果只考慮能量密度的話,金屬錫更適合作為負極材料。但到現在為止也就sony 推出過 錫電極的電池 (Sony nexelion 14430W1) 為什麼會這樣?2) 除了鈷酸鋰之外,目前的其它鋰電池正極熱點材料 還有三元化合物Li(NiCoMn)O2 磷酸鐵鋰 (LiFePO4) 然而由於壓實密度原因,採用這些材料的電池的容量並不如鈷酸鋰電池。為什麼人們還要大力研究??

來源:第一電動網

作者:鋰電聯盟會長

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