❐ 直接縮合聚合法
乳酸同時具有-OH和-COOH進行直接縮聚,採用高效脫水劑和催化劑使乳酸或乳酸低聚物分子間脫水縮合成高分子質量聚乳酸。 直接縮聚法通常分為熔融縮聚法、固相熔融縮聚法以及溶液縮聚法。
採用直接縮聚法合成的PLA,原料乳酸來源充足,大大降低了成本,有利於PLA材料的普及,但是生成的聚乳酸分子量普遍偏低,而且分子量分布比較寬,主要是由於在縮聚過程中,會生成副產物水,而且又很難將水從高粘度反應體系中排除,並且聚乳酸又會和水發生水解反應,產生解聚,從而使分子量降低,很難形成高分子量的聚乳酸,致使其應用受到了一定的限制。
註:乳酸採用直接縮聚成聚乳酸的工藝
❐ 丙交酯開環聚合法
開環聚合法是先將乳酸縮聚為低聚物,低聚物在高溫、高真空等條件下發生分子內酯交換反應,解聚為乳酸的環狀二聚體-丙內酯。丙內酯經過精製提純後,由引發劑如辛酸亞錫、氧化鋅等許多化合物催化開環得到高分子量的聚合物。
第一步是乳酸經脫水環化製得丙交酯。
第二步是丙交酯經開環聚合製得聚丙交酯。
註:乳酸採用開環聚合成聚乳酸的工藝
這個方法是起源於1932年,是由Carothers發現不少的六元環脂可以在普通的條件下自發的進行開環聚合,產生高分子聚合物。所以受此啟發,就衍生出了很多方法利用其二聚體丙交酯,通過開環聚合的方法來合成聚乳酸,如上圖所示,這個方法可以生成高分子量的聚乳酸,且分子量分布較窄,聚合時間較短,也是現階段合成聚乳酸的主要方法,很多的生產工藝大多都是選擇使用的這個方法。
丙交酯是乳酸製備聚乳酸的中間產物,它合成工藝和技術複雜,反應條件苛刻,產率低。因此丙交酯的價格一直居高不下,其產能亦成為阻礙PLA普及的重要因素。
目前,對於聚乳酸的合成雖然已經實現了初步的一些工業化,但是對於合成條件還是相較之下會有一些高能耗和工藝的複雜性,這樣會使產品的價格較高,不利於產品的推廣和應用,而且生產過程中,由於溫度過高會出現不可避免的降解作用,導致產品的質量不夠好。
國內對於聚乳酸的研究和發展是起步晚了些,但是近些年對於聚乳酸的研究卻一直都是很熱門的,開發出了很多新的合成方法,各有各的優劣,對於開環聚合機理有合成超高分子量的潛力,但是對於其最主要的是催化劑的選擇,期望能有更好的有機催化劑被開發出來,利用有機功能催化更簡便的製備聚乳酸,儘管還有很多的不足,但是在大趨勢下,工藝的優化使其成本下降和改性對其性質的提升,必然會使生物基可降解材料聚乳酸,成為未來塑料行業的主力產品。