南京大學實現了超100,000 dpi的量子點印刷

隨著光通信晶片、生物傳感器等新型器件不斷發展，傳統的基於矽基的光刻加工技術的局限性越發明顯。而對低成本，高精度，適合非矽基材料，可規模化的微納加工技術的需求也變得日益緊迫。一種可能的解決方案是通過化學自組裝進行增材製造，將各種預合成的功能納米顆粒精確的組裝在一起，實現材料宏觀性能調控，最終構築新型、高集成度的功能器件，並將其應用於能源、健康、環境和信息等重要領域。得益於膠體化學的快速發展，各類高質量的膠體納米顆粒，包括超順磁、半導體、金屬、氧化物等納米顆粒，已經可以精確合成和多功能控制。這種單分散、大小精確可調（1-100 nm）、形貌可控、具有獨特的尺寸效應和功能的納米顆粒作為"納米積木",是新型納米器件的理想構建基元。但是，如何將多種功能納米顆粒高精度、高選擇性、快速、可控地組裝成為納米圖案乃至器件仍是一個巨大的挑戰，因此尋找可靠的組裝方法是研究者和產業界一直追求的目標。

鑑於此，南京大學現代工程與應用科學學院魯振達教授和張偉華教授課題組合作，開發了一種靜電輔助的高精度（1 mm），無非特異性吸附的多層納米顆粒組裝技術。該方法方便、快速、高效、對多種納米顆粒具有普適性,可以實現超100,000 dpi的納米顆粒印刷。

該方法藉助AFM掃描系統，首先利用高壓探針在低表面能介電質襯底表面寫出電勢圖案，然後旋塗納米顆粒膠體溶液（納米油墨）於襯底，實現納米顆粒的大範圍、高精度、圖案化組裝（圖1）。高壓探針書寫的電勢可產生兩個作用：一是產生靜電場對顆粒長程吸引，富集顆粒；二是在襯底表面圖案位置產生局域表面改性，牢固綁定顆粒。同時，在非電勢區域，襯底的低表面能可有效避免非特異性吸附，從而實現納米精度、毫米範圍、無缺陷的納米顆粒表面組裝。

圖1 a）組裝過程示意圖；b）非極性溶劑中電場力與電勢中心空間距離的關係，百納米的電場力作用範圍可保證納米顆粒被高效地富集到電勢位置；c）介電質表面能與電勢位置關係圖，電勢中心去氟化提供的高表面能保證納米顆粒的短程固定。

利用此方法，可以精確地在100×800 μm2區域內使用鈣鈦礦發光納米顆粒組裝成南京大學校徽和校名圖案（圖2），該圖案共9481個像素點，點間距800 nm，大約使用了4.7×105 個10 nm的 CsPbBr3 納米顆粒，組裝誤差率小於2×10-6，點陣位置偏差可小於10 nm。此外，我們可以進一步縮小像素點間距（圖2c），間距可小至200 nm（125,000 dpi），已經超越光的衍射極限，有望用於直接列印超表面光學結構。

圖2 a）CsPbBr3納米顆粒大範圍組裝螢光圖，比例尺：50μm；b）局部放大的螢光、SEM和AFM形貌圖，比例尺：2 μm；c）200 nm間隔圖案KPFM電勢圖和組裝後AFM形貌圖，比例尺：500 nm。

通過重複「電勢書寫-顆粒組裝」的循環，該方法可獲得不同納米顆粒的多層組合圖案。我們使用了四種納米顆粒，模仿列印了法國畫家亨利·馬蒂斯的著名畫作《The Fall of Icarus》（圖3）。白色、紅色、綠色和藍色分別用15 nm Fe2O3 和對應發光顏色的CdSe@ZnS納米顆粒來表現，多層組裝過程無交叉汙染，首次實現了真正的彩色納米列印。

圖3 a）四層組合圖案製作過程示意圖；b）四層組合圖案最終偽色圖，比例尺：5 μm。

該方法有望為大規模納米顆粒圖案化組裝和多功能納米粒子集成提供了一個有效的工具，在下一代光子光電器件和生物醫學器件等領域具有廣闊的應用前景。

來源：南京大學

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