最早使用的絕緣材料為棉布、絲綢、雲母、橡膠等天然製品。
在20世紀初，工業合成塑料酚醛樹脂首先問世，其電性能好，耐熱性高。以後又相繼出現了性能更好的脲醛樹脂、醇酸樹脂。三氯聯苯合成絕緣油的出現使電力電容器的比特性出現了一次飛躍（但因有害人體健康，後已停止使用）。同期還合成了六氟化硫。
30年代以來人工合成絕緣材料得到了迅速發展，主要有縮醛樹脂、氯丁橡膠、聚氯乙烯、丁苯橡膠、聚醯胺、三聚氰胺、聚乙烯及性能優異稱之為塑料王的聚四氟乙烯等。這些合成材料的出現，對電工技術的發展起了重大作用。如縮醛漆包線用於電機，使其工作溫度和 可靠性提高，而電機的體積和重量大大降低。玻璃纖維及其編織帶的研製成功及有機矽樹脂的合成又為電機絕緣增加了H級這個耐熱等級。
40年代以後不飽和聚酯、環氧樹脂問世。粉雲母紙的出現使人們擺脫了片雲母資源匱乏的困境。
50年代以來，合成樹脂為基的新材料得到了廣泛應用，如不飽和聚酯和環氧等絕緣膠可供高壓電機線圈浸漬用。聚酯系列產品在電機槽襯絕緣、漆包線及浸漬漆中使用，發展了E級和B級低壓電機絕緣，使電機的體積和重量進一步下降。六氟化硫開始用於高壓電器，並使之向大容量小型化發展。斷路器的空氣絕緣及變壓器的油和紙絕緣部分地被六氟化硫所取代。
60年代含雜環和芳環的耐熱樹脂得到了大發展，如聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚芳碸、聚苯硫醚等屬 H級及更高耐熱等級的材料。這些耐熱材料的合成為以後發展 F級、H級電機創造了有利條件。聚丙烯薄膜在這一時期也成功地用於電力電容器。
70年代以來新材料的開發研究相對比較少，這一時期主要是對現有材料進行各種改性及擴大應用範圍。對礦物絕緣油採用新方法精製以降低其損耗；環氧雲母絕緣在提高其機械性能和實現無氣隙以提高其電性能方面做了很多改進。電力電容器由紙膜複合結構向全膜結構過渡。1000千伏級特高壓電力電纜開始研究用合成紙絕緣取代傳統的天然纖維紙。無公害絕緣材料70年代以來也發展很快，如以無毒介質異丙基聯苯、酯類油取代有毒介質氯化聯苯，無溶劑漆的擴大應用等。隨著家用電器的普及，其絕緣材料著火而導致重大火災事故屢有發生，所以對阻燃材料的研究引起了重視。
發展趨勢
絕緣材料的研製和開發的水平是影響制約電工技術發展的關鍵之一。從今後趨勢來看，要求發展耐高壓、耐熱絕緣，耐衝擊，環保絕緣，複合絕緣，耐腐蝕、耐水、耐油、耐深冷、耐輻照及阻燃材料，研發環保節能材料。
重點是發展用於高壓大容量發電機的環氧雲母絕緣體系，如FR5，金雲母等；中小型電機用的F、H級絕緣系列，如不飽和聚酯樹脂玻璃氈板等；高壓輸變電設備用的六氟化硫氣態介質；取代氯化聯苯的新型無毒合成介質；高性能絕緣油；合成紙複合絕緣；阻燃性橡塑材料和表面防護材料等，同時要積極推動傳統電工設備絕緣材料的更新換代。