美國化學會C&EN:2016年,化學分子誰最酷?

　　

　　又到了年底，又到了「年終總結季」。美國化學會(ACS)旗下的C&EN也照例開始準備他們的一系列「年終總結」，首先登場的是一批今年打破各種記錄的炫酷化學分子。

　　▌1. 首個無機雙螺旋分子

SnIP的分子結構示意圖。圖片來源：Tom Nilges/TUM

　　說起雙螺旋結構，第一個想到的肯定是DNA分子，但純無機的雙螺旋結構分子卻從未見諸報導。慕尼黑工業大學(TUM)Tom Nilges領導的化學家團隊今年實現了突破，報導了第一種完全無機的雙螺旋化合物SnIP。這是一種半導體材料，分子結構呈互相絞合的雙鏈狀，包括一條碘化錫(SnI+)鏈和一條磷(P-)鏈(見上圖)。這兩條鏈通過錫與磷的孤對電子之間的弱相互作用而保持結合，並且每個雙螺旋通過比DNA中的氫鍵更強的相互作用與相鄰的雙螺旋配位。這種材料可以形成針狀晶體(見下圖)，柔性極好，甚至可以對摺而不會發生任何損壞。它們還可以很容易地被製備成直徑小於20 nm的納米棒。這些獨特的性質再加上其光學性能，Nilges說「我們樂觀地認為SnIP可用於半導體領域，如柔性太陽能電池等。」

SnIP的針狀晶體。圖片來源：Tom Nilges/TUM

　　Inorganic Double Helices in Semiconducting SnIP

　　Adv. Mater., 2016, 28, 9783-9791, DOI: 10.1002/adma.201603135

　　▌2. 二茂鐵「摩天輪」

二茂鐵「摩天輪」的分子結構。圖片來源：Nature Chem.

　　坐落在英國倫敦泰晤士河畔的倫敦眼(The London Eye)，是世界上首座觀景摩天輪，也是倫敦的地標建築之一。可能由於經常看到它的緣故，倫敦帝國學院的Michael S. Inkpen，Nicholas J. Long、Tim Albrecht等人受到啟發，只用二茂鐵，製造了一個分子級別的「摩天輪」。科學家們之前制出過二茂鐵大環或者線性鏈結構，但這個「摩天輪」似的二茂鐵納米環卻與眾不同，它只包含五至九個1,1』-二取代的二茂鐵單元。除了結構特殊，這種具有氧化還原活性的納米結構還有眾多潛在的用途，比如用於捕獲離子或分子以檢測或控制它們，以及電子學和磁學領域。

　　Oligomeric ferrocene rings

　　Nature Chem., 2016, 8, 825-830, DOI: 10.1038/nchem.2553

　　▌3. 配位數之王

Cs[H2NB2(C6F5)6]結構示意圖。圖片來源：JACS

　　金屬陽離子中心最多能有多少個配位鍵?德國馬克斯普朗克煤炭研究所的Klaus-Richard P?rschke和同事們給出的答案是16個，這也創造了新的記錄。他們報導了一個新的分子——Cs[H2NB2(C6F5)6]，其中弱配位陰離子呈負一價，一個中心銫原子可以和五個陰離子單元中的16個氟原子形成配位鍵。在不使用氫作為配位配體的情況下，這是科學家們首次在一個絡合物中實現超過12個配位鍵。

　　Cs[H2NB2(C6F5)6] Featuring an Unequivocal 16-Coordinate Cation

　　J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9444-9451, DOI: 10.1021/jacs.6b02590

　　▌4. 「三全」分子

　　同時包括單鍵、雙鍵和三鍵的鉻絡合物(a)和鎢絡合物(b)。圖片來源：Chem. Sci. / Inorg. Chem.

　　注意，這裡的「三全」不是速凍水餃或者湯圓，指的是一個分子內同時包括單鍵、雙鍵和三鍵，三種鍵都齊全。美國密西根州立大學的Evan P. Beaumier和Aaron L. Odom等人報導了一種氮-鉻絡合物(上圖a)，在一個鉻原子上同時連有氮單鍵、雙鍵和三鍵。不過，他們並不是第一個玩類似花樣的化學家，約40年前的1978年，Schrock和Clark合成了一個鎢絡合物——W(CBut)(CHBut)(CH2But)(dmpe)，在一個鎢原子上同時連有碳單鍵、雙鍵和三鍵(Inorg. Chem., 1979, 18, 2454-2458)。

　　A complex with nitrogen single, double, and triple bonds to the same chromium atom: synthesis, structure, and reactivity

　　Chem. Sci., 2016, 7, 2532-2536, DOI: 10.1039/C5SC04608D

　　▌5. 磷屬「糖葫蘆」

包含磷屬四種元素鏈的分子。圖片來源：C&EN

　　據說，無機化學的樂趣之一，就是盯著元素周期表看看能做些什麼新奇而有趣的事情。英國牛津大學的Alexander Hinz及德國羅斯託克大學的Axel Schulz和Alexander Villinger顯然也是這麼想的。他們盯上了磷屬元素(第15族元素，氮至鉍)，並製備了一種磷屬元素的「糖葫蘆」分子，其中包括前無古人的Sb-N-As=P鏈。有意思的還在後面，作者們接受採訪時才表示，他們最開始的腦洞其實更大，目標是合成一個包含同一族四種元素的雜環!後來因為實在沒有辦法把線性前體分子成環，這才作罷。細心的(或者有強迫症的)讀者可能注意到了，這個分子並不「完美」，確少鉍(Bi)，不過這已經在作者們的下一步計劃中，他們表示鉍應該也可以加入到該分子中。一旦他們成功，不管是成環，還是做個更大的「糖葫蘆」，都將再一次創造歷史。

　　Synthesis of a Molecule with Four Different Adjacent Pnictogens

　　Chem. Eur. J., 2016, 22, 12266-12269, DOI: 10.1002/chem.201601916

　　▌6. 最強的鹼......理論上的

鄰二乙炔基苯二價陰離子。圖片來源：C&EN

　　通過在氣相實驗中製備鄰二乙炔基苯二價陰離子，澳大利亞昆士蘭科技大學的Berwyck Poad和同事們創造了目前世界上最強的化學鹼。不過，該分子的鹼性卻是通過一個基於Marcus-Hush理論的模型計算所得，利用高級量子化學計算，該分子的質子親和力達到了1,843 kJ mol?1，遠超其他超級鹼。研究人員說，這個二價陰離子強到足以將氣相中的苯去質子化，其質子親和力的記錄不太可能被打破了(小編：真的麼?記錄不就是用來被打破的?)。

　　Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion

　　Chem. Sci., 2016, 7, 6245-6250, DOI: 10.1039/C6SC01726F

　　▌7. 偶極矩最大的中性分子

偶極矩最大的中性六取代苯。圖片來源：C&EN

　　德國馬克斯普朗克聚合物研究所的Klaus Müllen領導的研究小組製備了一種六取代的苯，其中吸電子的氰基和給電子的氨基結合起來，在同一個方向「拉」和「推」分子的電子密度。經測定，其擁有中性分子中已知最大的偶極矩——14.1 Debye，已經超過了離子化合物如溴化鉀(偶極矩為10.5 Debye)。

　　Hexasubstituted Benzenes with Ultrastrong Dipole Moments

　　Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3220-3223, DOI: 10.1002/anie.201508249

　　這些分子到底誰最酷?C&EN目前正在投票，有興趣的讀者可以去湊湊熱鬧。