鑭系收縮助力高性能半赫斯勒熱電材料開發

2021-01-20 MaterialsViews

熱電能量轉換，作為一種可以直接並可逆地轉換熱能和電能的新型可持續發展能源技術，為解決能源危機提供了一種可行的方案。進一步提高熱電材料的優值因子zT是促進熱電技術發展應用的關鍵所在。儘管zT的表達式非常簡潔明了，但是提高其數值卻極有難度。這主要是因為其表達式中的電、熱輸運參數存在諸多耦合關聯，優化提高其中一個參數的同時往往會損失另外一個參數。

其中一個典型的耦合關聯存在於晶格熱導率κL和載流子遷移率μ之間。大幅度降低熱電材料的晶格熱導率κL是提高zT的關鍵因素，而熱電研究中最為常用的降低κL的手段莫過於增強對各種頻率的聲子散射。固溶合金化增強聲子點缺陷散射策略作為其中的佼佼者，自20世紀50年代被提出以來，如今依然被廣泛應用於各類熱電材料體系，儼然成為最有效地降低κL的方法。但是該方法的一大缺陷在於增強聲子散射的同時，也可能會帶來載流子遷移率的損失。因此，如何選擇合金化原子從而在保持載流子遷移率的同時大幅度降低κL是應用該策略提升熱電性能的關鍵所在。

近期，浙江大學材料學院和德國馬普固體化學物理研究所相關課題組合作，提出一種直觀有效地選擇合金化原子從而改善熱電材料性能的方法，即藉助於鑭系收縮，合理選擇與被取代原子具有大的質量波動和小的半徑差的合金原子。通訊作者為朱鐵軍教授和付晨光博士。合金化增強聲子散射的方式主要是通過兩種形式表現出來：合金原子與被取代原子的質量波動以及應力場波動。質量波動的大小取決於質量差，應力場波動大小主要取決於原子半徑差（對於共價鍵/離子鍵化合物，應考慮成共價/離子半徑差）。質量波動對於載流子遷移率影響不明顯，而應力場波動則會明顯帶來大的合金散射勢，使得載流子遷移率損失。因此，選擇與被取代原子存在大的質量差以及小的半徑差的合金原子可以有效地實現保持μ不損失的同時大幅度降低κL。

鑭系收縮是無機化學中的一個重要現象，其帶來的一個重要影響在於周期表中第六周期過渡金屬元素的半徑普遍小於「預期的」半徑值。這使得其與相對應的同族第五周期過渡元素的半徑十分接近，但是原子質量卻更重。因此，他們提出藉助於鑭系收縮來改善熱電材料性能的策略。即對於含有第五周期過渡金屬元素的熱電材料，採用同族的第六周期元素作為合金化原子可以有效地實現κL的大幅下降同時保持μ。

半赫斯勒熱電材料是一類重要的中高溫區熱電材料，成分主要包含過渡金屬元素和主族元素，因此是非常理想的驗證上述設計思路的材料平臺。實驗上，他們首先在兩類典型半赫斯勒熱電材料，即n型(Zr,Hf)NiSn和p型(Nb,Ta)FeSb中證實了上述策略的有效性。接著，基於這一策略，他們又進一步地開發出高性能的n型(Zr,Hf)CoSb基半赫斯勒合金，其最高熱電優值在1173K時可達1.0。這一結果也使得(Zr,Hf)CoSb成為第一個同時兼具好的n型和p型熱電性能的半赫斯勒合金，為這一類機械性能優異、熱穩定性好的熱電材料的實際應用奠定基礎。需要指出的是，這一研究成果不僅僅適用於半赫斯勒合金體系，也同樣可以推廣到其他熱電材料中。

相關論文於近期發表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201800881）上。

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