CIGS-CIGS薄膜太陽能電池簡介及CIGS薄膜電池製備技術方法

前言

近年來，光伏工業呈現加速發展的趨勢，發展的特點是：產量增加，轉化效 率提高，成本降低，應用領域不斷擴大。與十年前相比，太陽能電池價格大幅度降低。 可以預料，隨著技術的進步和市場的拓展，光電池成本及售價將會大幅下降。2010 年 以後，由於太陽能電池成本的下降，可望使光伏技術進入大規模發展時期。隨著技術的進步，薄膜太陽能電池的發展將日新月異，在未來光伏市場的市場份額將逐步提高。作為性能最好的薄膜太陽能電池，CIGS 薄膜太陽能電池也將迎來快速發展時期。

1、 CIGS 電池的結構

銅錮稼硒(CIGS)薄膜太陽能電池， 具有層狀結構， 吸收材料屬於 I -III-VI 族化合物。襯底一般 採用玻璃，也可以採用柔性薄膜襯 底。一般採用真空濺射、蒸發或者 其它非真空的方法，分別沉積多層 薄膜， 形成 P-N 結構而構成光電轉 換器件。從光入射層開始，各層分 別為：金屬柵狀電極、減反射膜、窗 口層(Zn0 )、過渡層(CdS)、光吸收 層(CIGS)、金屬背電極(Mo )、玻璃 襯底。經過近 30 年的研究，CIGS 太陽電池發展了很多不同結構。最主要差別在於窗口材料的不同選擇。最早是用 n 型半導體 CdS 作窗口層，其禁帶寬度 為 2. 42eV，一般通過摻入少量的 ZnS，成為 CdZnS 材料，主要目的是增加帶隙。但是， 鍋是重金屬元素，對環境有害，而且材料本身帶隙偏窄。近年來的研究發現，窗口層改 用 Zn0 效果更好， 帶寬可達到 3. 3eV ， CdS 的厚度降到只有約 50nm， Zn0 只作為過渡層。 為了增加光的入射率，最後在電池表面蒸發一層減反膜(一般採用 MgFz )，電池的效率 會得到 1-2%的提高。 現在研究表明，襯底一般採用鹼性鈉鈣玻璃(鹼石灰玻璃)，主要是這種玻璃含有金 屬鈉離子。Na 通過擴散可以進入電池的吸收層，這有助於薄膜晶粒的生長。

Mo 作為電池的底電極要求具有比較好的結晶度和低的表面電阻， 製備過程中要考慮的另外一個主要方面是電池的層間附著力，一般要求 Mo 層具有魚鱗狀結構，以增加上下層之 間的接觸面積;CIS/CIGS 層作為光吸收層是電池的最關鍵部分，要求製備出的半導體薄 膜是 p 型的，且具有很好的黃銅礦結構，晶粒大、缺陷少是製備高效率電池的關鍵;CdS 作為緩衝層， 不但能降低 i-Zn0 與 P-CIS 之間帶隙的不連續性， 而且可以解決 CIS 和 Zn0 晶格不匹配問題;n-Zn0(AZO)作為電池的上電極，要求具有低的表面電阻，好的可見光 透過率，與 Al 電極構成歐姆接觸;防反射層 MgFz 可以降低光在接收面的反射，提高電池的效率。i-Zn0 和 CdS 層作為電池的 n 型層，同 P 型 CIGS 半導體薄膜構成 p-n 結。 吸收層 CIGS(化學式 Cu 工 nGaSe2)是薄膜電池的核心材料，屬於正方晶系黃銅礦。 具有複式晶格 ，晶格常數 a=0.577nm， 作為直接帶隙半導 c=1.154nm。 體，其光吸收係數高達 105 量 級(幾種薄膜太陽能材料中較 高的)。禁帶寬度在室溫時是 1. 04eV，電子遷移率和空穴遷移 率分別為 3.2&TImes;102(cm2/V·S) 和 1&TImes;10 (cm2/V·S)。現在真 空工藝製備的收層薄膜，一般 是多晶結構，其遷移率相對較 小，大約是 0. 1 ~20 (cm2 / V·S )。空穴濃度在 1014cm-3 和 4&TImes;1020cm-3 之間， 電子濃度 在 5&TImes;1015cm-3 到 7×1020Cm13 範圍。通過摻入適量的稼以替代部分 In，形成 CuInSe2 和 CuInGa2 的固熔晶體，表示為 Cu(In1-xGax)Se2 (簡稱 CIGS)}嫁的摻入會改變晶體的晶 格常數，改變了原子之間的作用力。最終實現了材料禁帶寬度的改變，在 1. 04～1. 7eV 範圍內可以根據設計調整，以達到最高的轉化效率。

2、 CIGS 電池製作方法比較

CIGS 薄膜太陽能電池的底電極 Mo 和上電極 n-Zn0 一般採用磁控濺射的方法，工藝路線比較成熟。最關鍵的吸收層的製備有許多不同的方法，這些沉積製備方法包括：

蒸發法、 濺射後硒化法、 電化學沉積法、 噴塗熱解法和絲網印刷法等。 現在研究最廣泛、 製備出電池效率比較高的是共蒸發和濺射後硒化法，被產業界廣泛採用。後幾種屬於非 真空方法，實際利用還有很多技術問題要克服，下面分別論述。

2.1 幾種非真空方法

2.1.1 電化學沉積法

現在一般是在溶解有化合物成分的電解質水溶液中，插入兩個相對的電極，加一定 電壓後，在負極基板上沉積出化合物薄膜。原料主要有氯化銅、三氯化錮、三氯化稼。 電解液一般是亞硒酸和絡合劑檸檬酸鈉的水溶液，在鍍 Mo 薄膜的鈉鈣玻璃襯底上，採 用恆電位電沉積方法製備出太陽能電池薄膜材料 CIS 和 CIGS 薄膜。電化學法是非常有 競爭力的方法之一，它的製備設備簡單，對原料的純度要求不高，對襯底的幾何形狀也 沒有特殊的限制，製備過程是在非真空條件下，原料的利用率比較高等等。這些優點， 促使其受到業界的重視。但是，該方法在製備材料過程中，薄膜的化學計量比非常難以控制，大規模的商業利用還有很多技術問題需要克服。

2.1.2 噴塗熱解法

通常把反應物以氣溶膠(霧)的形式，一般是通過惰性氣體引入反應腔中，在襯底上 沉積製備吸收層薄膜。襯底通常要保持在高溫狀態，使化學原料發生裂解，形成薄膜。 製備 CIGS 薄膜通常是採用飽和的氯化銅， 三氯化錮， 三氯化稼和 N-N 二甲基硒胺水溶 液，使該混合物噴射到已加熱襯底上，使之熱解反應沉積成 CIGS 薄膜。

2.1.3 絲網印刷法

和上一種方法類似，將半導體組成元素的粉或鹽類，做成糊狀與燒結物一起和有機 溶劑混合。將製備的糊狀物，用絲印的方法塗布在所需的襯底上，對襯底進行高溫燒結，使其中的有機物揮發掉。現在發展的噴墨列印、流延方法等都屬於此類的非真空方法。 其最大的優點是材料利用率高，設備簡單。 技術瓶頸是製備符合元素化學計量比的 CIGS 薄膜比較困難，並且容易出現二元或一元雜相，導致電池效率一般比較低。其溶劑一般 需要具有化學揮發特性，對環境會造成一定的危害，需要增加環保設施。其製備薄膜的 表面平整度，也是一個需要克服的技術問題。

2.2 共蒸發方法

共蒸發方法是研究最深入的方法，在實驗室裡製備小面積的 CIGS 薄膜太陽電池，沉積的CIGS 薄膜質量明顯高於其它技術手段，電池效率較高，現在報導的最高轉化效率達 19. 99%電池的 CIGS 層就是共蒸發法製備的。 現在一般採用的是美國可再生能源實驗室(NREL)開發的三步共蒸發工藝沉積方 法。

(1)襯底溫度保持在約 350℃左右，真空蒸發 In， Ga， Se 三種元素，首先製備形成(In， Ga) Se 預置層。

(2)將襯底溫度提高到 550-580℃ ，共蒸發 Cu， Se， 形成表面富 Cu 的 CIGS 薄膜。

(3)保持第二步的襯底溫度不變，在富 Cu 的薄膜表面再根據需要補充蒸發適量的 In， Ga， Se，最終得到成分為 Culn0.7Ga0.3Se2 的薄膜。三步法與其它製備工藝相比，沉積 得到的 CIGS 薄膜， 具有更加平整的表面， 薄膜的內部非常緻密均勻。 從而減少了 CIGS 層的粗糙度，這就可以改善 CIGS 層與緩衝層的接觸界面，在減少漏電流的情況下，提 高了內建電場，同時也消除了載流子的複合中心。三步法中的富銅過程，主要是為了增 加薄膜晶粒的大小，大的晶粒就意味著少的晶界，最後降低了載流子的複合。從生長機 理分析，主要是利用液相 Cu2-xSe 的作用， CIGS 晶粒重結晶，使從而形成CIGS 大晶粒。

三步法的另一個優點，是能夠得到有利於器件提高短路電流和開路電壓的 Ga 梯度曲線 (中間低)。Ga 含量在 Mo 電極接觸側更高，這種 Ga 分布有利於載流子向空間電荷區輸 運，同時減少其在 Mo 背接觸電極區域的複合，最終提高電池的開路電壓。另一方面， 薄膜前部 Ga 的梯度變化， 主要是增加帶隙寬度， 提高器件在長波波段區域的量子效率， 也就提高了電池的短路電流。

在蒸發工藝中，影響薄膜性能的因素有很多。製備的主要工藝參數主要包括： 工作氣壓、襯底溫度、硒源溫度、沉積速率等等。要製備出高效率的太陽能電池器件，就必須製備高純度的吸收層薄膜，薄膜的晶粒儘量大，表面平整，同時要保證嚴格的成分比 例。硒源溫度影響薄膜的組分，同時也會影響薄膜的均勻性和緻密性。襯底溫度高低不 同，會直接影響表面沉積原子的運動，反蒸發和結晶過程。適中的襯底溫度，有利於形成平整的薄膜表面。沉積速率過高，原子來不及通過熱運動到達晶格位置，可能引起空 位或者結構的缺陷，結晶特性相對較差，最後導致電池效率較低。 共蒸發法製備吸收材料的光電性能優良， 用這種方法製備的小面積電池的轉換效率 高達 19. 99%，保持著薄膜太陽能電池的世界紀錄。我國南開大學光電子研究所用此方法製備的小面積電池效率為 12. 1%。但是，這種方法有幾個致命的缺點，就是蒸發法對 設備要求嚴格、大面積製備困難、材料利用率偏低。就目前的設備可靠性和製備的工藝 水平來看，很難保證大面積條件下多種元素化學計量比的均勻一致性，所以限制了其商 業上的大規模應用。

2.3 濺射後硒化方法

濺射硒化法是目前國際上普遍採用的方法。 由於可以在大面積玻璃上濺射金屬合金層，成份可以精確控制;後硒化材料可以採用固態的硒源，避免了劇毒的 HrSe 氣體，制 備的薄膜性能優良，大面積電池組件的效率可以達到 13-15%，非常適合大面積開發。 現在已經成為國際上普遍接受的產業化方法。

磁控濺射法製備金屬預製層的基本原理可以歸納如下：濺射時通入少量惰性氣體(氫 氣)，利用氣體輝光放電產生氫離子 Ar+ Ar+在電場的加速作用下，離子能量得到提高， 加速飛向金屬靶材，高能量離子轟擊靶表面，濺射出 Cu、In、Ga 離子。濺射出的粒子 沉積在基片表面，基片是在玻璃上沉積 Mo 形成的底電極，這樣就形成銅錮嫁(CIG)金 屬預製層。 經過多年的發展，磁控濺射技術已經比較成熟，其工藝參數容易控制。通常是通過 控制工作氣壓、濺射功率、Ar 氣流量、濺射順序等參數，就可以製備出成分均勻、表 面平整的 CIG 金屬預置層，薄膜的成分控制比蒸發法要容易得多。製備出的 CIG 薄膜 比較緻密，大面積均勻性好，成分可以精確控制。濺射法沉積速率高，材料利用率比較 高。 後硒化法最關鍵的一步， 是對製備的金屬預製層進行高溫硒化， 形成 CIGS 吸收層。 現在研究較多的硒化方法，主要是在真空或氫氣環境下使 Se 在高溫條件下蒸發，產生 Se 蒸汽，使其和預製膜反應。這一方式可避免使用劇毒的 H2Se 氣體，因此操作更加安 全，設備也相對簡單。 濺射後硒化方法，已經在大面積製備 CIGS 電池方面表現出了明顯的優勢。成膜速 度高，製備的薄膜附著力好，成分容易控制，表面比較平整。Wurth Solar 和 Showa shell 製備的 120×60cm2 的組件效率超過 12%。本試驗就是採用該方法進行 CIGS 大面積電 池的工藝研究。

光伏行業最新動態，請關注索比光伏網微信公眾號：solarbe2005

投稿與新聞線索聯繫：010-68027865 劉小姐：[e-mail]

掃碼關注