厲害了!加點石墨烯,強度提高2.25倍,低成本碳纖維值得期待!

2020-12-05 孜然學術

導讀：雖然碳纖維性能出色，但是價格昂貴，一般只在軍事、跑車等高端領域使用。本文發現少量的石墨烯能夠降低孔隙率並增強碳纖維的機械性能，含0.075wt％石墨烯的碳纖維的拉伸強度為1916 MPa，楊氏模量為233 GPa，與不添加石墨烯的相比，強度提高了225％，模量增加了184％。相關結果為低成本碳纖維的開發設計提供了新策略。

如今，隨著汽車工業的發展，使用強度/重量比最高的碳纖維（CFs）材料能夠極大的降低車輛本身的重量，並提升能量轉換效率。然而，但是目前大多數的碳纖維是從比較貴的聚丙烯腈（PAN）得到的，限制了其在汽車工業中的廣泛應用。

近日，美國維吉尼亞大學李曉東教授和Leonid V. Zhigilei教授與美國賓夕法尼亞州立大學Adri C. T.vanDuin教授（通訊作者） 重新研究了聚丙烯腈PAN的轉化化學和微觀結構演化，為低成本碳纖維的設計提供線索。其中，添加少量的石墨烯可以減少孔隙率/缺陷，並增強了PAN基碳纖維的性能。通過結合原子級的ReaxFF測試和大規模分子動力學模擬，闡明了石墨烯通過促進有利的邊緣化學和聚合物鏈排列來修飾碳纖維微觀結構的能力。相關論文以題為「Graphene reinforced carbon fibers」發表在Science Advances上。

論文連結

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191

由92~100wt％的各向異性碳組成的碳纖維（CFs）通常是通過對前驅體聚合物纖維進行一系列受控熱處理來製造的。碳纖維的高抗拉強度，低密度，高模量以及出色的抗蠕變性和耐化學性，使其成為輕型複合材料應用中的增強材料。自1960年代首次商業化以來，由於成本高昂，CFs的使用仍僅限於高端應用，例如航空航天，軍事，體育用品和某些其他專業領域。但是，在減少汽車排放物和提高燃油效率的壓力越來越大，這加劇了在汽車工業中使用低成本，輕質CFs的需求。

當前，超過90％的CFs市場以昂貴的聚丙烯腈（PAN）前驅體為主導，這源於PAN的高碳收率（56％）和大加工公差。然而，超過50%的傳統PAN衍生CFs的成本是由PAN前驅體單獨提供的。PAN的高成本促使人們尋求低成本的前曲體，以實現CFs的新用途。不幸的是，低成本的CFs的較差的機械性能限制了它們的使用。因此，多層次的研究策略可以依據：（1）重新回顧成功的PAN前驅體及其加工方法；（2）理解轉化化學、微觀結構演化和結構加工-性能之間關係的基本原理；（3）研究提高低成本CFs力學性能的研究機制。

具體而言，PAN基CFs通常是通過溼法或幹法噴射聚合物長絲來製造的，然後通過一系列熱處理將其轉化為CFs，包括熱穩定，碳化和石墨化。優化方法包括：優化紡絲工藝和參數外，在聚合物基體中加入碳納米管(CNTs)，既可以作為聚合物鏈排列和取向的模板，也可以作為聚合物結晶的成核劑，降低了碳化溫度，可以顯著降低CFs製造過程中的能耗。此外，石墨烯是一種單層二維（2D）碳同素異形體，具有比CNTs具有更大的表面積，更好的電子遷移率，更高的拉伸強度和楊氏模量，這使其非常適合各種應用。基於石墨烯的優異性能，對於基於PAN的CFs，原始石墨烯可能是比CNTs和GO更好的添加劑。最近的報告表明石墨烯的使用作為結構導向劑來調節聚合物的取向和石墨化。

在這項工作中，首先將少量剪切剝離的原始石墨烯（範圍為0.01至1.0 wt％）引入PAN /二甲基亞碸（PAN/DMSO）溶液中，以微調PAN紡絲原液的性能。結果表明，少量的石墨烯能夠降低孔隙率並增強PAN/石墨烯複合CFs的機械性能。含0.075wt％石墨烯的PAN/石墨烯基CFs的拉伸強度為1916 MPa，楊氏模量為233 GPa，與不添加石墨烯的PAN CFs相比，強度提高了225％，模量增加了184％。結合ReaxFF原子計算和大規模分子動力學（MD）模擬共同闡明了石墨烯的微觀結構修飾機理。模擬結果表明，石墨烯的添加引入了有利的邊緣化學，提高了碳含量，增強了聚合物鏈的排列，並增加了結晶度。

圖1.PAN/石墨烯複合CFs的溼法紡絲工藝。（A）PAN /石墨烯前驅體纖維的製造過程示意圖；（B-G）不同石墨烯重量百分比的碳化PAN/石墨烯複合纖維的SEM圖像；（H和I）具有不同石墨烯濃度的碳化PAN/石墨烯CFs的機械性能。

圖2.PAN/石墨烯複合CFs的納米層析成像測量。（A-D）針對不同石墨烯含量的水平的圖像；（E）軸向橫截面；（F）無限平板橢圓孔的2D模型。

圖3.PAN/石墨烯複合CFs的TEM圖像和拉曼光譜。（A）通過剪切剝離獲得的添加的石墨烯的TEM圖像；（B）石墨烯的HRTEM圖像；（C）PAN/石墨烯（0.075 wt％）前驅體纖維的TEM圖像；（D，E）碳化PAN /石墨烯纖維（0.075 wt％）在不同放大倍數下的TEM圖像；（F）拉曼光譜；（G）PAN/石墨烯摻雜可能的流動誘導石墨烯排列機理。

圖4.氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驅體碳化過程初始階段的ReaxFF原子模擬。（A-F）N2，H2，H2O分子的產生以及5、6和7元碳環的形成；（G）氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驅體在不同模擬時間的纖維碳含量；（H，I）碳化過程中氧化的PAN/石墨烯的快照，顯示在石墨烯邊緣形成5/6/7元碳環。

圖5.有和沒有石墨烯的情況下PAN鏈結構自組裝的非反應性MD模擬。（A-F）PAN/石墨烯和PAN結構的快照（A和B），環取向分布（C至E）和HOF分布（F）。

總的來說，在這項工作中，作者將少量剪切剝落的石墨烯引入PAN/DMSO中，調節紡絲劑的性能和控制CFs的微觀結構。其中，強度和模量的提高可歸因於以下因素：（1）石墨烯納米片的加入改善了PAN的微觀結構；（2）石墨烯作為增強相，進一步提高力學性能，通過機理研究揭示了開發低成本CFs的策略。（文：Caspar）

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