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北極星水處理網訊:本文利用電化學法處理循環冷卻水，探究電解參數對處理效果的影響，並探究不同倒極條件對陰極結垢的剝離效果和剝離方式。結果表明，當水質硬度為800 mg/L、Cl-質量濃度為567.2 mg/L、電流密度為10 mA/cm2、水力停留時間為10 min時，硬度去除質量濃度為300 mg/L，Cl-去除質量濃度為140 mg/L，活性氯質量濃度為8.74 mg/L，電流效率為88.44%；在除垢時間為8 min，倒極電流密度為5 mA/cm2的條件下，陰極結垢剝離率達到了94.3%，以物理脫落為主。倒極電流密度過高會造成水質硬度上升，除垢時間過長會造成電極腐蝕。
敞開式的循環冷卻水系統在工業中的應用非常廣泛，其在長期運行過程中存在腐蝕、結垢和生物黏泥等問題。工業上主要通過添加阻垢劑來抑制系統結垢，但該方法存在化學試劑投加量大、容易造成二次汙染等問題。
電化學法作為一種環境友好型技術，在循環冷卻水處理中具有良好的工業應用價值。
目前，國內外對電解循環冷卻水的研究主要集中在可行性研究、電極材料和電化學反應器的結構等方面，對電解參數和陰極結垢剝離方式的研究仍然存在不足。傳統的機械刮削法需要在陰極和陽極之間安裝刮刀來周期性地刮除陰極上的結垢，但機械刮刀的安裝需要佔據較大的空間，並且增大了陰極和陽極的極間距，造成硬度去除效率降低，能耗增加。
本研究以人工配製的模擬硬水為研究對象，探究了不同電解參數對模擬硬水的處理效果，針對在電解過程中陰極結垢較嚴重的現象，採用倒極方法剝離陰極垢層，並探究了不同倒極電流密度和除垢時間下，陰極結垢的剝離效果和剝離方式。
1 實驗部分
01 實驗裝置及材料
本研究採用的實驗裝置見圖1。
電解槽有效容積為500 mL，陽極採用鈦基釕銥電極，陰極採用不鏽鋼電極，電極間距為1.5 cm，有效電解面積為24 cm2。用NaHCO3和CaCl2按物質的量比為2:1的比例配製模擬硬水。實驗過程中利用蠕動泵將儲水槽中的模擬硬水通過下進上出的方式抽入電解槽中，電解完成後通過出水池進行收集。
02 分析方法
水質總硬度的測定採用GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》；Cl-的測定採用GB/T 15453—2008《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》；活性氯的測定採用HJ 586—2010《水質活性氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4苯二胺分光光度法》。電流效率、陰極結垢剝離率計算式分別見式（1）、式（2）。
2 結果與分析
01 電流密度對電解效果的影響
配製硬度為400 mg/L、Cl-質量濃度為283.6 mg/L的模擬硬水，水力停留時間（HRT）為10 min，在不同電流密度下進行電解，結果見圖2。
由圖2（a）可知，電流效率隨著電流密度的增大逐漸降低。硬度去除質量濃度隨著電流密度的增大先增加後降低，這是因為電流密度較低時，Ca2+在溶液中的遷移速率較慢，陰極附近產生的OH-濃度較低，導致在低電流密度下CaCO3的沉積量較少。電流密度增大會加快Ca2+向陰極的遷移速率，溶液中的氧化還原反應加劇使陰極附近鹼性增強，產生了較多的CO32-，促進了Ca2+在陰極表面沉積，所以當電流密度由5 mA/cm2增加到10 mA/cm2，硬度去除質量濃度由110 mg/L增加到180 mg/L。當電流密度超過10 mA/cm2，陰極的析氫反應加劇，較多的H2會在電極表面形成一層H2薄膜，阻礙了Ca2+、CO32-在陰極表面的傳質過程，生成的大量H2也會導致陰極附近水體劇烈擾動，影響了Ca2+的遷移速率，導致了硬度去除質量濃度的下降。
由圖2（b）可知，隨著電流密度的增大，陽極的氧化反應加劇，Cl-去除質量濃度和活性氯濃度也逐漸增大。當電流密度由20 mA/cm2增加到25 mA/cm2，Cl-的去除速率顯著加快，但活性氯的生成速率有所降低。這主要是由於在高電流密度下，電解產生的Cl2大部分以氣體形式逸出，溶解於溶液中的Cl2的量減少，活性氯的生成速率降低。電流密度過高也會使陽極附近酸性增強，容易造成電極腐蝕。因此本研究採用的最適電流密度為10 mA/cm2。
02 水質硬度對電解效果的影響
在電流密度為10 mA/cm2、HRT為10 min的條件下，考察不同硬度的模擬硬水（Cl-質量濃度分別為141.8、283.6、425.4、567.2、709 mg/L）對Cl-、硬度去除質量濃度和活性氯質量濃度的影響，結果見表1。
由表1可知，Cl-、硬度去除質量濃度和活性氯質量濃度均隨著水質硬度的增加而增大。由於本研究是NaHCO3和CaCl2按物質的量比為2:1配製的模擬硬水，硬度的增加會導致溶液中Cl-的初始濃度增加，抑制了陽極析氧副反應的發生，提高了析氯效率，因此活性氯濃度、Cl-去除質量濃度隨著硬度的增加而增大。
不同硬度的模擬硬水對硬度去除率、電流效率、單位硬度去除能耗的影響見圖3。
由圖3可知，電流效率隨著水質硬度的增加而增大，硬度去除率則呈先增大後降低的趨勢。水質硬度的提高使溶液中的Ca2+和HCO3-濃度升高，離子的遷移速率加快，硬度去除質量濃度不斷增加。本研究是在相同電流密度和電解時間下進行的，理論CaCO3的沉積量相同，因此電流效率隨著硬度去除質量濃度的增加而上升。當水質硬度超過400 mg/L時，由於硬度去除質量濃度的增加幅度遠低於初始硬度的增加量，因此硬度去除率不斷降低。離子濃度的升高也使得電解槽的槽壓下降，因此去除單位硬度的能耗隨著水質硬度的增加顯著降低。儘管水質硬度為400 mg/L時硬度去除率最高，達到了45%，優於水質硬度為800 mg/L時的硬度去除率41.25%，但電流效率較低，且去除單位硬度的能耗較高，達到了10.73 kW·h/kg，在工業應用中會造成資源浪費，因此實驗選取最優水質硬度為800 mg/L。
03 HRT對電解效果的影響
配製硬度為800 mg/L、Cl-質量濃度為567.2 mg/L的模擬硬水，電流密度為10 mA/cm2，考察HRT對電解效果的影響，結果見圖4。
由圖4（a）可知，硬度去除質量濃度隨著HRT的延長逐漸增大且反應速率呈先增加後降低的趨勢。電流效率則隨著HRT的延長不斷降低。HRT過短導致到達陰極反應活性區域的Ca2+濃度較低，電解產生的CO32-較少，因此硬度去除質量濃度較小。隨著HRT的延長，陰極附近的CO32-濃度顯著增加，能與富集的Ca2+反應生成CaCO3沉澱附著在陰極表面。
Yu Yang等指出，陰極表面覆蓋的CaCO3層帶有負電位，能通過靜電力吸引更多的Ca2+在陰極富集，因而大大地減小了冷卻水的硬度。所以當HRT由5 min增加到10 min，硬度去除質量濃度由180 mg/L增加到了300 mg/L。當HRT超過10 min時，隨著反應的進行，溶液中的離子濃度不斷降低，電導率下降，離子遷移速率變緩，陰極表面被CaCO3沉積物大量覆蓋，沉積物之間的離子通道收縮，OH-、Ca2+和HCO3-的對流擴散速率下降，傳質速率受阻，因此反應速率下降。
由圖4（b）可知，HRT的延長可以促進更多的Cl-遷移到陽極附近，通過氧化反應產生了較多的Cl2，從而增加了溶液的活性氯濃度和Cl-去除質量濃度。在本研究中將選取10 min作為最佳電解時間。
04 電流密度對倒極除垢的影響
在電解反應進行一段時間後，陰極表面會沉積大量的CaCO3，若不及時清理會影響後續的電解效果。本研究採用倒極法來去除陰極結垢，通過改變兩極的極性，將原來的不鏽鋼陰極作為陽極，使電極表面的酸鹼性發生改變，OH-在不鏽鋼電極附近發生氧化反應生成氧氣，電極附近酸性增強，電極表面結垢條件被破壞，析出的氧氣使附著的垢層不斷剝落而被去除。將硬度為800 mg/L的模擬硬水在電流密度為10 mA/cm2的條件下電解1 h，獲得具有一定質量垢層的陰極，經乾燥冷卻稱重後重新放入新配製的模擬硬水中，在不同電流密度下進行倒極剝離，除垢時間為5 min，結果見圖5。
由圖5可知，當電流密度由3 mA/cm2增加到5 mA/cm2，除垢率也由57.49%增加到84.56%，且不會造成水質硬度的增加。說明此時主要以物理脫落為主，電流密度的增大使不鏽鋼電極表面產生的微氣泡快速增加，並在電極和垢層間快速長大，直至將結垢物墊起隔離。而電解產生的H+不足以將附著在電極表面的CaCO3層溶解。在實驗過程中也發現不鏽鋼電極表面的結垢呈塊狀剝落。當電流密度增加到8 mA/cm2，水樣的硬度下降到700 mg/L，說明在鈦釕銥電極附近生成了一定的CaCO3沉澱。當電流密度繼續增大時，儘管鈦釕銥陰極附近會生成一定量的CaCO3沉澱，但由於不鏽鋼電極附近的酸性較強，不鏽鋼電極表面的垢層會有一部分被H+溶解，以Ca2+的形式重新釋放到溶液中，造成總硬度會隨著電流密度的增加而上升，這在工業應用中會造成水質條件的二次惡化，因此最佳的電流密度為5 mA/cm2。
05 除垢時間對倒極除垢的影響
在倒極電流密度為5 mA/cm2的條件下，考察除垢時間對結垢剝離的效果，結果見圖6。
由圖6可知，當除垢時間由3 min逐漸增加到8 min，除垢率也由75.28%增加到了94.3%，且不會引起水質硬度的上升，在實驗過程中均未發現不鏽鋼電極的腐蝕。當除垢時間繼續增加，除垢率有所下降，同時水質硬度由800 mg/L下降到了760 mg/L，這可能是由於除垢時間的增加導致了鈦釕銥電極附近的OH-濃度增加，生成了部分CaCO3沉澱。在實驗過程中發現當除垢時間達到了10~15 min時，不鏽鋼電極會發生一定程度的腐蝕，造成電解電壓的急劇升高，能耗增加，因此最佳除垢時間為8 min。
3 結論
（1）電化學法處理循環冷卻水的最佳電解條件：水質硬度為800 mg/L，Cl-質量濃度為567.2 mg/L，電流密度為10 mA/cm2，HRT為10 min。在最佳電解條件下硬度去除質量濃度為300 mg/L，Cl-去除質量濃度為140 mg/L，活性氯質量濃度為8.74 mg/L，電流效率為88.44%。
（2）倒極除垢的最佳條件：倒極電流密度為5 mA/cm2，倒極除垢時間為8 min。在最佳倒極條件下陰極結垢剝離率為94.3%，且以物理脫落為主，不會造成水質的二次惡化或電極腐蝕。
原標題:電解參數對循環冷卻水處理及倒極除垢效果的影響
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