原子力顯微鏡為掃描探針顯微鏡家族的一員，具有納米級的分辨能力，其操作容易簡便，是目前研究納米科技和材料分析的最重要的工具之一。原子力顯微鏡是利用探針和樣品間原子作用力的關係來得知樣品的表面形貌。至今，原子力顯微鏡已發展出許多分析功能，原子力顯微技術已經是當今科學研究中不可缺少的重要分析儀器。
在近代儀器發展史上，顯微技術一直隨著人類科技進步而不斷的快速發展，科學研究及材料發展也隨著新的顯微技術的發明，而推至前所未有的微小世界。自從1982 年Binning 與Robher 等人共同發明掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)之後，人類在探討原子尺度的欲望上，更向前跨出了一大步，對於材料表面現象的研究也能更加的深入了解，在這之前，能直接看到原子尺寸的儀器只有場離子顯微鏡(Field ionmicroscopy, FIM)與電子顯微鏡(Electron microscope, EM)。但礙於試片製備條件及操作環境的限制，對於原子尺寸的研究極為有限，而STM 的發明則克服了這些問題。由於，STM其原理主要是利用電子穿隧的效應來得到原子影像，材料須具備導電性，應用上有所限制，而在1986 年Binning 等人利用此探針的觀念又發展出原子力顯微鏡(Atomic forcemicroscope, AFM) ，AFM 不但具有原子尺寸解析的能力，亦解決了STM 在導體上的限制，應用上更為方便。
自掃描式穿隧顯微鏡問世以來，更有幾十種類型的探針顯微鏡一直不斷地被開發出來，以探針方式的掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope, SPM)是個大家族，其中較熟識之技術如：掃描式穿隧顯微鏡(STM)，近場光學顯微鏡(NSOM)，磁力顯微鏡(MFM)，化學力顯微鏡(CFM)，掃描式熱電探針顯微鏡(SThM)，相位式探針顯微鏡(PDM)，靜電力顯微鏡(EFM)、側向摩擦力顯微鏡(LFM)，原子力顯微鏡(AFM)等。
原子力顯微鏡(AFM)概述
最早掃描式顯微技術(STM)使我們能觀察表面原子級影像，但是STM 的樣品基本上要求為導體，同時表面必須非常平整， 而使STM 使用受到很大的限制。而目前的各種掃描式探針顯微技術中，以原子力顯微鏡(AFM)應用是最為廣泛，AFM 是以針尖與樣品之間的屬於原子級力場作用力，所以又被稱為原子力顯微鏡。AFM 可適用於各種的物品，如金屬材料、高分子聚合物、生物細胞等，並可以操作在大氣、真空、電性及液相等環境，進行不同物性分析，所以AFM 最大的特點是其在空氣中或液體環境中都可以操作， 因此，AFM 在生物材料、晶體生長、作用力的研究等方面有廣泛的應用。根據針尖與樣品材料的不同及針尖－樣品距離的不同，針尖與樣品之間的作用力可以是原子間斥力、範德瓦爾斯吸引力、彈性力、粘附力、磁力和靜電力以及針尖在掃描時產生的摩擦力。通過控制並檢測針尖與樣品之間的這些作用力，不僅可以高解析度表徵樣品表面形貌，還可分析與作用力相應的表面性質：摩擦力顯微鏡可分析研究材料的摩擦係數；磁力顯微鏡可研究樣品表面的磁疇分布，成為分析磁性材料的強有力工具；利用電力顯微鏡可分析樣品表面電勢、薄膜的介電常數和沉積電荷等。另外，AFM 還可對原子和分子進行操縱、修飾和加工，並設計和創造出新的結構和物質。
原子力顯微鏡原理概述
AFM 是在STM 基礎上發展起來的，是通過測量樣品表面分子(原子)與AFM 微懸臂探針之間的相互作用力，來觀測樣品表面的形貌。AFM 與STM 的主要區別是以1 個一端固定而另一端裝在彈性微懸臂上的尖銳針尖代替隧道探針，以探測微懸臂受力產生的微小形變代替探測微小的隧道電流。
其工作原理：將一個對極微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由於針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種作用力恆定，帶有針尖的微懸臂將對應於原子間的作用力的等位面，在垂直於樣品表面方向上起伏運動。利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可測得對應於掃描各點的位置變化，將信號放大與轉換從而得到樣品表面原子級的三維立體形貌圖像。
AFM 主要是由執行光柵掃描和z 定位的壓電掃描器、反饋電子線路、光學反射系統、探針、防震系統以及計算機控制系統構成。壓電陶瓷管(PZT)控制樣品在x、y、z 方向的移動，當樣品相對針尖沿著xy 方向掃描時，由於表面的高低起伏使得針尖、樣品之間的距離發生改變。當雷射束照射到微懸臂的背面，再反射位置靈敏的光電檢測器時，檢測器不同象限收到的雷射強度差值，同微懸臂的形變量形成一定的比例關係。反饋迴路根據檢測器信號與預置值的差值，不斷調整針尖、樣品之間的距離，並且保持針尖、樣品之間的作用力不變，就可以得到表面形貌像。這種測量模式稱為恆力模式。當已知樣品表面非常平滑時，可以採用恆高模式進行掃描，即針尖、樣品之間距離保持恆定。這時針尖、樣品之間的作用力大小直接反映了表面的形貌圖像。
圖1 作用力與距離的關係和原子力顯微鏡的工作原理
原子力顯微鏡的基本操作模式
目前現有三種基本操作模式，可區分為接觸式（contact）、非接觸式（non-contact）及輕敲式（tapping）三大類。接觸式及非接觸式易受外界其它因素，如水分子的吸引，而造成刮傷材料表面及解析度差所引起之影像失真問題，使用上會有限制，尤其在生物及高分子軟性材料上。以下簡單介紹三種基本形式的基本原理：
（1）接觸式(Contact mode)：利用探針的針尖與待測物表面之原子力交互作用(一定要接觸)，使非常軟的探針臂產生偏折，此時用特殊微小的雷射光照射探針臂背面，被探針臂反射的雷射光以二相的photo diode(雷射光相位偵檢器)來記錄雷射光被探針臂偏移的變化，探針與樣品間產生原子間的排斥力約為10-6 至10-9 牛頓。但是，由於探針與表面有接觸，因此過大的作用力仍會損壞樣品，尤其是對軟性材質如高分子聚合物、細胞生物等。不過在較硬材料上通常會得到較佳的解析度。
（2）非接觸式(Non-contact mode)：為了解決接觸式AFM 可能損壞樣品的缺點，便有非接觸式AFM 被發展出來，這是利用原子間的長距離吸引力─範德華力來運作。Non-contact mode 的探針必需不與待測物表面接觸，利用微弱的範德華力對探針的振幅改變來回饋。探針與樣品的距離及探針振幅必需嚴格遵守範德華力原理，因此造成探針與樣品的距離不能太遠，探針振幅不能太大(約2 至5nm)，掃描速度不能太快等限制。樣品置放於大氣環境下，溼度超過30%時，會有一層5 至10nm 厚的水分子膜覆蓋於樣品表面上，造成不易回饋或回饋錯誤。
（3）輕敲式AFM(Tapping mode)：將非接觸式AFM 加以改良，拉近探針與試片的距離，增加探針振幅功能(10～300KHz)，其作用力約為10-12 牛頓，Tapping mode 的探針有共振振動，探針振幅可調整而與材料表面有間歇性輕微跳動接觸，探針在振蕩至波谷時接觸樣品，由於樣品的表面高低起伏，使得振幅改變，再利用回饋控制方式，便能取得高度影像。Tapping mode AFM 的振幅可適當調整小至不受水分子膜幹擾，大至不硬敲樣品表面而損傷探針，XY 面終極解析度為2nm。Tapping mode AFM 探針下壓力量可視為一種彈性作用，不會對z 方向造成永久性破壞。在x y 方向，因探針是間歇性跳動接觸，不會像對Contact mode 在x y 方向一直拖曳而造成永久性破壞。但由於高頻率探針敲擊，對很硬的樣品，探針針尖可能受損。如圖1。
圖2 經敲擊式後探針的尖端損耗
圖3為兩種不同操作模式下得到的照片
原子力顯微鏡測量架構
AFM 的探針一般由懸臂梁及針尖所組成，主要原理是由針尖與試片間的原子作用力，使懸臂梁產生微細位移，以測得表面結構形狀，其中最常用的距離控制方式為光束偏折技術。AFM 的主要結構可分為探針、偏移量偵測器、掃描儀、回饋電路及計算機控制系統五大部分。AFM 探針長度只有幾微米長，探針放置於一彈性懸臂(cantilever)末端，探針一般由成份Si、SiO2、SiN4、納米碳管等所組成，當探針尖端和樣品表面非常接近時，二者之間會產生一股作用力，其作用力的大小值會隨著與樣品距離的不同而變化，進而影響到懸臂彎曲或偏斜的程度，以低功率雷射打在懸臂末端上，利用一組感光二極體偵測器(Photo detector) 測量低功率雷射光反射角度的變化，因此當探針掃描過樣品表面時，由於反射的雷射光角度的變化，感光二極體的二極體電流也會隨之不同，由測量電流的變化，可推算出這些懸臂被彎曲或歪斜的程度，由輸入計算機計算可產生樣品表面三維空間的一張影像。
納米碳管探針 由於探針針尖的尖銳程度決定影像的解析度，愈細的針尖相對可得到更高的解析度，因此具有納米尺寸碳管探針，是目前探針材料明日之星。納米碳管(carbon nanotube)是由許多五碳環及六碳環所構成的空心圓柱體，因為納米碳管具有優異的電性、彈性與軔度， 很適合作為原子力顯微鏡的探針針尖，因其末端的面積很小，直徑1～20nm，長度為數十納米。碳納米管因為具有極佳彈性彎曲及韌性，可以減少在樣品上的作用力，避免樣品的成像損傷，使用壽命長，可適用於比較脆弱的有機物和生物樣品。
原子力顯微鏡的功能技術
相位式原子力顯微鏡(Phase Ima ging Force Microscope)
原子力顯微鏡在輕敲式AFM(tapping mode)操作下，量測及回饋因表面抵擋及黏滯力的作用，會引起振動探針的相位改變量，而抵擋及黏滯力的差異為不同材料性質引起，因此有機會用相位差(Phase la g)來觀察表面定性材質分布狀況。因相位改變量比起振幅改變量來得敏感，可較易觀察平面分布。在操作控制探針與表面的交互作用力上，可使用Light Tapping 方式(較少力量)達到非破壞性分析，也可使用Hard Tapping 方式(較大力量)達到穿透性，量測及回饋次表面特性，尤其對高分子聚合物及生物分子樣品有非常好的性質觀察。因為利用探針跳動掃描時表面的高度變化會影響振幅的大小，所以利用振幅變化可以得知表面的結構，但是當表面的成分不同時也會造成探針跳動頻率變化，以及相位變化，例如當表面有些區域的性質特別軟，造成探針再此區域掃描時跳動的頻率變慢，且會產生一相位差，所以利用此一特性讓掃描探針顯微鏡能觀察到除了表面形貌之外的不同成份性質，如圖4所示。
圖4 相位原子力顯微鏡分析表面不同成份影像變化
掃描式磁場力顯微鏡(Magnetic Force Microscope, MFM)
掃描式磁場力顯微鏡利用具磁性的探針(Si)鍍上一層磁性Co-Cr 合金，第一次掃描時Tapping Mode AFM 的振幅用來量測表面高低，解析度約20～50nm。在Lift 第二次掃描時，振幅受現有磁場變化，依Lift 提升高度而變更，可為雷射光偵測器得知，此差異訊號可用來判斷表面磁場分布，最容易同時得到AFM 及磁場分布影像，但是磁場大小卻無法得知。Tapping Mode 和Lift Mode 的操作應用，掃描前必須探針磁化，然後先以Tapping Mode 取得高度變化的影像，然後再利用Lift Mode 量測存在表面上方的磁場分布，因為探針已經經過磁化所以在表面上方掃描時只會感應有磁場的區域，如圖5。由於樣品磁場大小有不一樣的特性，不能使用具強磁性的探針去掃描軟磁性的樣品，否則樣品磁場會被強磁性的探針所幹擾，造成一堆雜亂訊號。
圖5 掃描式磁場力顯微鏡磁場分布影像
側向力顯微鏡(Lateral force Microscope, LFM)
LFM 的作用方式主要是使探針與樣品表面相接觸並在表面上平移，利用探針移動時所承受樣品表面摩擦力以及樣品表面高低起伏造成懸臂的偏斜量來探知樣品的材質與表面特性。圖6 的樣品是在矽表面放置的單層Langmuir-Blod gett (LB)影片。它通過在每條掃描線(快速的掃描方向)從左到右掃描獲得。在從快速的掃描方向相反掃描(從右到左)導致原象。
圖6 矽表面放置的單層Langmuir-Blodgett (LB)影片
掃描式熱梯度探針顯微鏡(Scanning Therma l microscope, SThM)
利用探針懸臂上加鍍的電路，工件表面的熱梯度會驅動電路產生電流，此電流可被量測得知。在Contact mode 或Tapping mode AFM 操作下，均可在變溫控制下操作，觀察材質與溫度的關係。可提供50 ℃到250 ℃於空氣的操作。系統設計上有(1)隔熱保護裝置，確保掃描儀不受熱而尺寸失序。(2)探針溫度補償，使表面溫度與輸入溫度一致。(3)可程序化溫控，迅速變。如圖7所示得到PP 高分子熱度結晶變化之影像。
圖7 掃描式熱梯度探針顯微鏡觀察PP 結晶熱行為變化影像
掃描式電場力顯微鏡(Electrical Force Microscope, EFM)
掃描式電場力顯微鏡利用Lift Mode operation (提升操作)功能，首先將可導電之探針在第一次掃描時，以Tapping Mode AFM 的振幅用來量測表面高低，在Lift 第二次掃描時，振幅受到現有表面電場變化，依Lift 提升高度而變更，此變化可為雷射光偵測器得知，此差異訊號可用來判斷表面導電分布，掃描時同時得到表面高低及導電性分布影像的二張圖像，如圖8所示。但是此方式無法得知電壓大小，欲知電壓大小，須用Surface Potential Meter 方式量測。
圖8 掃描式電場力顯微鏡DVD-RW 電場影像
液相原子力顯微鏡(liquid cell Force Microscope )
對生物分子研究而言，對DNA 基本結構及功能的了解一直是科學家追求目標，早在1953 年DNA 雙螺旋結構的發現後，使人了解遺傳訊息如何在這當中傳送，並且也將生物研究推展到分子生物的領域，為了解個別分子的功能，許多解析分子結構的工具被發展出來；最先是X-ray 繞射方法（DNA 結構即由此方法解出），而後有核磁共振(NMR)，再加上近年來的電子顯微(SEM、TEM)，樣品必須進行固化、切片、脫水、鍍金等步驟，而無法得到生理含水環境下真實生物活性樣品的型態，相對於以上的量測方法，原子力顯微鏡則提供了一個較好的方式。以原子力顯微鏡而言，有極佳的橫向解析度，同時它可以提供在液相中進行生物活性樣品進行掃描分析，如圖9 所示。因此原子力顯微鏡液相測量生物分子活性微結構，同時又可減少對生物樣品的破壞。近年來在生理條件下生物樣本的量測幾乎都以AFM 為主要工具，此一機制在進入液體中量測並不會改變生物基本特性，所以對於生物樣本而言是一個最直接且適應性高的方法。
圖9 AFM 在液相中進行DNA 掃描
微影操控術(Nanolithography and Nanoma nipulation)Lithography
(微影) 及ma nipulation (操控術)是目前相當熱門的研究題目。多年以來Lithography 應用力量及電流方式，已可在材料表面刻出或長出不同尺寸納米圖案。目前研究上是針對(1)如何劃出100nm 級圖案，10nm 級線寬(2)圖案穩定性及操控性等工程議題。此兩議題在設備上，目前可以使用封閉式迴路控制掃瞄器(Close loopscanner)解決。Lithography 的要求均必需達到及時性，表示AFM 掃瞄時，欲將某物從a移動至b 時，可在移動後馬上掃瞄，期間探針無需重新下探針動作，及時性就非常重要。目前挑戰的題目如納米級定位修補，表面重組，生化上強制接種加速實驗。1990年，IBM 公司的科學家展示了一項令世人瞠目結舌的成果，他們在金屬鎳表面用35 個惰性氣體氙原子組成「IBM」三個英文字母如圖1-10。科學家在試驗中發現STM 的探針不僅能得到原子圖象，而且可以將原子在一個位置吸住，再搬運到另一個地方放下。這可真是個了不起的發現，因為這意味著人類從此可以對原子進行操縱。
圖10 最小的IBM 廣告
原子力顯微鏡在材料科學研究中的應用
AFM 是利用樣品表面與探針之間力的相互作用這一物理現象，因此不受STM 等要求樣品表面能夠導電的限制，可對導體進行探測，對於不具有導電性的組織、生物材料和有機材料等絕緣體，AFM 同樣可得到高解析度的表面形貌圖像，從而使它更具有適應性，更具有廣闊的應用空間。AFM 可以在真空、超高真空、氣體、溶液、電化學環境、常溫和低溫等環境下工作，可供研究時選擇適當的環境，其基底可以是雲母、矽、高取向熱解石墨、玻璃等。AFM 已被廣泛地應用於表面分析的各個領域，通過對表面形貌的分析、歸納、總結，以獲得更深層次的信息。
三維形貌觀測
通過檢測探針與樣品間的作用力可表徵樣品表面的三維形貌，這是AFM 最基本的功能。AFM 在水平方向具有0.1-0.2nm 的高解析度，在垂直方向的解析度約為0.01nm。儘管AFM 和掃描電子顯微鏡（SEM）的橫向解析度是相似的，但AFM 和SEM 兩種技術的最基本的區別在於處理試樣深度變化時有不同的表徵。由於表面的高低起伏狀態能夠準確地以數值的形式獲取，AFM 對表面整體圖像進行分析可得到樣品表面的粗糙度、顆粒度、平均梯度、孔結構和孔徑分布等參數，也可對樣品的形貌進行豐富的三維模擬顯示，使圖像更適合於人的直觀視覺。圖11就是接觸式下得到的二氧化矽增透薄膜原子力圖像，同時還可以逼真的看到其表面的三維形貌。
圖11 二氧化矽增透薄膜AFM圖
在半導體加工過程中通常需要測量高縱比結構，像溝槽和孔洞，以確定刻蝕的深度和寬度。這些在SEM 下只有將樣品沿截面切開才能測量。AFM 可以無損的進行測量後即返回生產線。圖12 為光柵的AFM 圖像，掃描範圍為4×4μm。根據圖12的結果,通過profile 功能就可以定量測量刻槽的深度及寬度。
圖12 光柵的AFM 圖
納米材料與粉體材料的分析
在材料科學中，無論無機材料或有機材料，在研究中都有要研究文獻，材料是晶態還是非晶態。分子或原子的存在狀態中間化物及各種相的變化，以便找出結構與性質之間的規律。在這些研究中AFM 可以使研究者，從分子或原子水平直接觀察晶體或非晶體的形貌、缺陷、空位能、聚集能及各種力的相互作用。這些對掌握結構與性能之間的關係有非常重要的作用。當今納米材料是材料領域關注的課題，而AFM 對納米材料微觀的研究中，也是分析測視工具。納米材料科學的發展和納米製備技術的進步，將需要更新的測試技術和表徵手段，以評價納米粒子的粒徑、形貌、分散和團聚狀況。原子力顯微鏡的橫向解析度為0.1～0.2nm，縱向為0.01nm，能夠有效的表徵納米材料。納米科學和技術是在納米尺度上（ 0.1～100nm）研究物質（包括原子、分子）的特性和相互作用，並且利用這些特性的一個新興科學。其最終目標是直接以物質在納米尺度上表現出來的特性，製造具有特定功能的產品，實現生產力方式的飛躍。納米科學包括納米電子學、納米機械學、納米材料學、納米生物學、納米光學、納米化學等多個研究領域。
納米科學的不斷成長和發展是與以掃描探針顯微術（SPM）為代表的多種納米尺度的研究手段的產生和發展密不可分的。可以說，SPM 的相繼問世對納米科技的誕生與發展起了根本性的推動作用，而納米科技的發展又為SPM 的應用提供了廣闊的天地。SPM是一個包括掃描隧道顯微術（STM）、原子力顯微術（AFM）等在內的多種顯微技術的大家族。SPM 不僅能夠以納米級甚至是原子級空間解析度在真空、大氣或液體中來觀測物質表面原子或分子的幾何分布和態密度分布，確定物體局域光、電、磁、熱和機械特性，而且具有廣泛的應用性，如刻劃納米級微細線條、甚至實現原子和分子的操縱。這一集觀察、分析及操作原子分子等功能於一體的技術已成為納米科學研究中的主要工具。
在粉體材料的研究中，粉體材料大量的存在於自然界和工業生產中，但目前對粉體材料的檢測方法比較少，制樣也比較困難。AFM 提供了一種新的檢測手段。它的制樣簡單，容易操作。以微波加熱法合成的低水合硼酸鋅粉體為例。我們可以將其在酒精溶液中用超聲波進行分散，然後置於新鮮的雲母片上進行測試。其原子力顯微圖如圖13所示。粒徑約為20nm 左右。
圖13 硼酸鋅的AFM 圖
成分分析
在電子顯微鏡中，用於成分分析的信號是X－射線和背散射電子。X－射線是通過SEM 系統中的能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）來提供元素分析的。在SEM 中利用背散射電子所呈的背散射像又稱為成分像。而在AFM 中不能進行元素分析，但它在PhaseIma ge 模式下可以根據材料的某些物理性能的不同來提供成分的信息。圖2-4 是利用tapping 模式下得到的原子力顯微鏡相位圖像，它可以研究橡膠中填充SiO2 顆粒的微分布,並可以對SiO2 顆粒的微分布進行了統計分析。
圖14 橡膠中的參雜情況（相位圖）
晶體生長方面的應用
晶體生長理論在發展過程中形成了很多模型，可是這些模型大多是理論分析的間接研究，它們和實際情況究竟有無出入，這是人們最為關心的。因而人們希望用顯微手段直接觀察到晶面生長的過程。用光學顯微鏡、相襯幹涉顯微鏡、雷射全息幹涉術等對晶體晶面的生長進行直接觀測，也取得了一些成果。但是，由於這些顯微技術解析度太低，或者是對實驗條件要求過高，出現了很多限制因素，不容易對生長界面進行分子原子級別的直接觀測。原子力顯微鏡則為我們提供了一個原子級觀測研究晶體生長界面過程的全新有效工具。利用它的高解析度和可以在溶液和大氣環境下工作的能力，為我們精確地實時觀察生長界面的原子級分辨圖像、了解界面生長過程和機理創造了難得的機遇。
近幾年，國外學者已經開始利用原子力顯微鏡進行晶體生長機理的研究，特別是研究生長界面的動態過程，這些研究已經對傳統的晶體生長理論和模型帶來了衝擊和挑戰，在此基礎上，晶體生長理論可望有新的突破。這方面的工作不僅有利於晶體生長理論本身的發展，而且有利於指導晶體生產實踐，具有重要的理論和實際意義。應用原子力顯微鏡研究和修正晶體生長機理已取得以下一些比較典型的進展。
美國科學家展示了一種新技術，就是利用原子力顯微鏡（AFM）觸發晶體生長的初結並實時地控制和觀察晶體生長過程。美國西北大學的Chad Mirkin 與同事用塗有多聚物的AFM 探針在石英基片上完成了對一種多聚物晶體的生長、觀察和控制。Mirkin小組先在室溫下用AFM 探針將一滴多聚DL 賴氨酸（PLH）滴在石英基片上。接著，他們用探針掃描這個基片，掃描區域為8×8 微米。在不斷地掃描過程中，他們先是發現了兩塊三角形的結晶，其中一塊邊長只有320 納米。他們看到這兩顆「種子」不斷地生長，同時其它的晶體也在不斷出現。他們還發現如果在AFM 探針上塗上一層PLH 就可以對晶體的生長進行控制。在控制實驗中， PLH 是直接滴在石英基片上的，他們造出了各種大小的隨意結構和三角形晶體。當溫度提升至35°C 時，他們發現晶體由三稜柱結構變成了立方體結構。如圖15。
這一對晶體的研究技術較之傳統X 射線衍射法，最小研究對象要小5 個數量級。這一進展的意是：以前由於晶體體積太小而無法用傳統方法研究的晶體初期生長過程首次展示在人們面前。
圖15 晶體的生長
在薄膜技術中的應用
隨著膜技術的蓬勃發展，人們力圖通過控制膜的表面形態結構，改進位膜的方法，進而提高膜的性能。在過去的多年的研究中，關於膜的製備、形態與性能之間的關係已經做了多方面的嘗試和研究，而且這些嘗試和研究對於膜的形成與透過機理都十分有價值，然而由於過程相當複雜，對其中的理解仍然是不夠充分的。1988 年，當AFM 發明以後，Albrecht 等人首次將其應用於聚合物膜表面形態的觀測之中，為膜表面形態的研究開啟了一扇新的大門。
AFM 在膜技術中的應用相當廣泛，它可以在大氣環境下和水溶液環境中研究膜的表面形態，精確測定其孔徑及孔徑分布，還可在電解質溶液中測定膜表面的電荷性質，定量測定膜表面與膠體顆粒之間的相互作用力。無論在對哪個參數的測定中， AFM 都顯示了其他方法所沒有的優點，因此，其應用範圍迅速增長，已經迅速變成膜科學技術中發展和研究的基本手段。
用於膜表面形態和結構特徵研究的手段方法和很多，如掃描電子顯微鏡、壓汞法、泡點法、氣體吸附-脫附法、熱孔法以及溶質透過特性等等。其中只有掃描電子顯微鏡能夠提供直接而又詳細的資料，如孔形狀和孔徑分布。它在一段時期曾是微電子學的標準研究工具，它可以分辨出小至幾個毫微米的細節。但是這種顯微鏡要求試樣表面塗覆金屬並在真空中成像，三維分辨能力差，發射的高能電子可能會損壞試樣表面而造成測量偏差。AFM 通過探針在試樣表面來回掃描，生成可達到原子解析度水平的圖象，並不苛刻的操作條件（它可以在大氣和液體環境中操作），以及試樣不需進行任何預處理的特點，其在膜技術中的應用引起了廣泛的興趣。
AFM 在膜技術中的應用與研究主要包括以下幾個方面：
1)膜表面結構的觀察與測定，包括孔結構、孔尺寸、孔徑分布；
2)膜表面形態的觀察，確定其表面粗糙度；
3)膜表面汙染時的變化，以及汙染顆粒與膜表面之間的相互作用力，確定其汙染程度；
4)膜製備過程中相分離機理與不同形態膜表面的之間的關係。
膜表面結構的觀察與測定
當一幅清晰的AFM 圖象得到後，在圖象上選定一條線作線分析（line analysis ），可做孔徑和孔徑分布的研究。在使用AFM 觀測膜的表面時，科研工作者不忘將其測定結果與其它方法得到的結果進行了比較。研究發現，AFM 的接觸模式與非接觸模式的測定結果相似，而SEM 和TEM 的測定值都偏小。造成這種偏差的原因是由測定方法所決定的。SEM 要求在樣品表面覆蓋一層導電層，而TEM 要求製備樣品的複製品。這些對試樣的預先處理都會帶來測量上的偏差。這已經得到了證實。同時，膜也有可能被電子光束所破壞。在膜表面結構和形態的觀察中研究人員還發現，膜的操作環境同樣會對測量結果產生影響。我們知道，AFM 可以在大氣環境和液體環境中對膜表面進行成像掃描。Bowen 在研究微孔膜時發現，隨著NaCl 溶液濃度的變小，得到的表面圖象和孔徑測定結果都相對較差。因此，AFM 不是說按一個簡單的按鈕就可以完成所有的工作，它需要在測試時調整各種參數以求達到最好的結果。儘管如此，它仍然不失為膜表面觀察的首選技術。
膜的表面粗糙度
通常認為，由高分子材料製備得到的合成膜表面應當是光滑的，因此認為在膜的製備過程中產生表面帶有花紋的膜是所不希望得到的。但是，隨著膜科學技術的發展和對膜現象的深入了解，人們越來越意識到為什麼表面看似有花紋的膜在其透過通量上卻比平整的膜表面有更大的優勢。AFM 利用其先進的掃描技術和分析方法可以對膜的表面圖象進行分析，得到其粗糙度參數。可以用AFM 觀察反滲透膜時找到膜的透過通量與粗糙度之間的關係：隨膜表面粗糙度增高，膜的水通量增大，這是因為膜的有效面積增大的緣故。換言之，表面粗糙度大的膜表面可以獲得更大的比表面積以及更大的透過通量。用AFM 研究膜表面時還發現，膜表面的粗糙區可分為非晶形區和晶形區，而且膜表面的不規整性還會影響膜的物理化學性質。
透氣通量與膜表面粗糙度的變化關係
反滲透膜和超濾膜在水處理中的一個主要問題是膜汙染。在對膜的粗糙度進行研究時發現，膜表面的粗糙度與膜汙染之間存在一定的關係。Elimelech 等研究了被膠體汙染了的醋酸纖維素反滲透膜和芳香聚醯胺反滲透複合膜，發現芳香聚醯胺複合膜的受汙染程度高，這主要歸因於複合膜表面的粗糙度高。而且膜表面圖象也顯示了相對於醋酸纖維素反滲透膜較為平整的膜表面，芳香聚醯胺複合膜存在大量的「山峰」結構。Bowen對納濾膜的研究也得到了相似的結果。
由上可見，AFM 對膜表面的粗糙度的分析，對膜的性能與表面形態之間的關係研究提供了極大的方便。
膜表面汙染程度研究
在研究膜的汙染狀況前，先看看AFM 在其中的作用。AFM 可以通過測量懸臂的彎曲程度來測量膜表面與探針針尖之間的相互作用力。假設將針尖的矽/二氧化矽取而代之，換以一球形顆粒附著在懸臂上，測量其與膜表面之間的作用力，便可知其在膜上的粘附程度，從而預見膜表面的汙染狀況，這種技術稱為「膠粒探針」技術。隨著技術的提高，顆粒的直徑可以從0.75μm 做到15μm。利用「膠粒探針」技術定量分析膜表面與各種材料之間的相互作用力使得快速評估不同顆粒在膜表面的汙染狀況成為可能，簡化了膜的研製過程，並在膜材料的選擇方面提供理論指導依據，從而推動低汙染或無汙染膜的快速發展。
成膜機理研究
高分子膜結構與相分離機理緊密相關，尤其是非晶形聚合物，相分離過程對膜的表面形態和結構影響極大。AFM 對膜表面形態與結構的成像與分析，對於膜製備過程中的成膜機理研究也帶來了極大的幫助。
AFM 在膜技術方面顯示了強大的應用能力。無論在空氣中或是液體環境中，AFM無需對膜進行任何可能破壞表面結構的預處理，就能生成高清晰度的膜表面圖象。通過對膜表面形態、結構以及與顆粒間的相互作用力進行測定，使人們掌握膜的結構、形態與膜性能之間的關係，了解膜的抗汙染程度，以及對成膜機理進行更深入的研究，推動膜科學技術的迅猛發展。
在其它有關方面中的應用
在生物學中的應用
由於AFM 的高解析度，並且可以在生理條件下進行操作和觀察，AFM 在生物學中的應用越來越得到重視。利用AFM 可以對胞以及細胞膜進行觀察。最先用AFM 進行成像的細胞是乾燥於蓋玻片表面的固定的紅細胞。在AFM 成像中，掃描區域可變動於10um 和1 nm 之間，甚至更小。因而它能夠對整個細胞或單個分子成像，如離子通道和受體。對於研究細胞來講，AFM 區別於其他工具最顯著的優勢是其可以在生理條件下進行細胞成像。如在生理鹽水中對紅細胞成像的辨別力為30nm。AFM 為科學家在生理條件下研究細胞膜和膜蛋白的結構提供了有力的手段。Langmuir-Blod gett(LB)膜的AFM 成像提供了脂質膜厚度的直接證據,這在以前已用間接的方法測定或只是一種理論推測。AFM 的高度辨別力是亞納米水平的。LB 膜的分子水平成像表現出單個頭部極性基團及分子排列，包括它們的廣範圍裝配。研究這些膜的好處在於人們可隨時改變脂質的組成，研究脂-脂相互作用，流動性，及脂-蛋白間的相互作用。用LB 膜進行研究的結論表明，AFM 對生物標本成像在一般情況下與電鏡成像一致，但卻有電鏡所不具有的優越之處：即AFM 是在近生理條件下成像。AFM 成像並非僅僅限於天然生物膜，而且可用於合成膜。利用這一點，人們可以合成特定物質所組成的生物膜，使蛋白質能夠按一定的秩序鑲嵌其內。這種技術對於對那些在通常情況下不形成陣列的蛋白質的成像具有一定的意義。
AFM 由於其納米級的解析度，可以清楚的觀察大分子，如DNA，蛋白質，多糖的物質的形貌結構。
從首次用AFM 獲得DNA 分子的圖像以來，AFM 便成為研究DNA 分子的重要工具。分子辨別水平(2～3 nm)的雙鏈DNA 的成像也已能夠在空氣和液體中進行，其螺旋溝及輪匝可以辨認；DNA 分子的寬度和高度似乎依賴於操作環境(空氣或溶液)，尖端特性及所用底物。單鏈DNA 無論在何種辨別水平都較難成像。似乎還沒有發現適宜的製備方法或底物。
此外，AFM 還被應用於測定作用力和通過改變作用力而進行的微小結構加工等方面。通過改變探針的物理和化學性質，在不同的環境下來測量它與樣品表面的作用力，從而可以獲得樣品的電性、磁性和粘彈性等方面的信息。AFM 的這一功能對於研究粒子之間的相互作用是非常有用的。處於微懸臂前端的探針在樣品原子(分子)的作用下將使微懸臂產生形變。受吸引力的吸引時，針尖端將向樣品彎曲，而受排斥力作用時，向遠離樣品的方向彎曲。這種形變一般採用光學裝置來測量。在生命科學領域，可用於AFM 來探測DNA 複製、蛋白質合成、藥物反應等反應過程中的分子間力的作用，若對探針進行生物修飾，可以測量單個配體-受體對之間的結合力。若將單個生物分子的分子鏈尾端連接到AFM 針尖上，AFM 則可根據探針上的特定分子與樣品底物之間的結合來測定其力的大小。
在物理學中的應用
物理學中，AFM 可以用於研究金屬和半導體的表面形貌、表面重構、表面電子態及動態過程，超導體表面結構和電子態層狀材料中的電荷密度等。從理論上講，金屬的表面結構可由晶體結構推斷出來，但實際上金屬表面很複雜。衍射分析方法已經表明，在許多情況下，表面形成超晶體結構(稱為表面重構)，可使表面自由能達到最小值。而藉助AFM 可以方便地得到某些金屬、半導體的重構圖像。例如， Si(111)表面的7*7 重構在表面科學中提出過多種理論和實驗技術，而採用AFM 與STM 相結合技術可獲得矽活性表面Si(111)-7*7 的原子級解析度圖像。AFM 已經獲得了包括絕緣體和導體在內的許多不同材料的原子級解析度圖像。隨著掃描探針顯微鏡(SPM)系列的發展和技術的不斷成熟，使人類實現了納秒與數十納米尺度的過程模擬，從工程和技術的角度開始了微觀摩擦學研究，提出了分子摩擦學和納米摩擦學的新概念。
納米摩擦學是摩擦學新的分支學科之一，它對納米電子學、納米材料學和納米機械學的發展起著重要的推動作用，而原子力顯微鏡在摩擦學研究領域的應用又將極大地促進納米摩擦學的發展。原子力顯微鏡不僅可以實現納米級尺寸微力的測量，而且可以得到三維形貌、分形結構、橫向力和相界等信息尤其重要的是還可以實現過程的測量，達到實驗與測量的統一，是進行納米摩擦學研究的一種有力手段。近年來，應用原子力顯微鏡研究納米摩擦、納米磨損、納米潤滑、納米摩擦化學反應和微型機電系統的納米表面工程等方面都取得了一些重要進展。總之，原子力顯微鏡在納米摩擦學研究中獲得了越來越廣泛的應用，已經成為進行納米摩擦學研究的重要工具之一。
掃描探針顯微鏡(SPM)系列的發展，使人們實現了納米及納米尺寸的過程模擬，微觀摩擦學的研究在工程和技術上得到展開，並提出了納米摩擦學的概念。納米摩擦學將對納米材料學、納米電子學和納米機械學的發展起著重要的推動作用。而AFM 在摩擦學中的應用又將進一步促進納米摩擦學的發展。AFM 在納米摩擦、納米潤滑、納米磨損、納米摩擦化學反應和機電納米表面加工等方面得到應用，它可以實現納米級尺寸和納米級微弱力的測量，可以獲得相界、分形結構和橫向力等信息的空間三維圖像。在AFM 探針上修飾納米MoO 單晶研究摩擦，發現了摩擦的各向異性。
總之,原子力顯微鏡在納米摩擦學研究中獲得了越來越廣泛的應用,已經成為進行納米摩擦學研究的重要工具之一。
在化學中的應用
許多化學反應是在電極表面進行的，了解這些反應過程，研究反應的動力學問題是化學家們長期研究的題目。吸附物質將於表面形成吸附層，吸附層的原子分子結構，分子間相互作用是研究表面化學反應的前提與基礎。在超高真空環境下，科學家們使用蒸發或升華的方法將氣態分子或原子吸附在基底（一般為金屬或半導體）上，再研究其結構。在溶液中，原子分子將自動吸附於電極表面。在電位的控制下，吸附層的結構將有不同的變化。此種變化本身與反應的熱力學與動力學過程有關，由此可以研究不同種類物質的相互作用及反應。電化學STM 在這一領域的研究中已有很好的成果。例如：硫酸是重要的化工原料，硫酸在活性金屬表面（如銠、鉑等）上的吸附一直是表面化學和催化化學中的研究熱點。儘管有關硫酸吸附的研究報告已有很多，但是其在電極表面的吸附是否有序，結構如何，表面催化變化過程，硫酸根離子與溶液中水分子的相互作用，水分子在硫酸的吸附結構形成中的作用等，長期沒有明確結論。利用電化學STM，我們在溶液中原位研究了這一體系的吸附及結構變化過程。研究發現，硫酸根離子在Rh(111)以及Pt(111)等表面與水分子共同吸附，水分子與硫酸根離子通過氫鍵結合形成有序結構。基於實驗結果，我們提出了硫酸根離子與水分子菜吸附的理論並給出了模型。
利用電位控制表面吸附分子是電化學STM 在化學研究中的又一成功應用範例。利用此技術，可以控制表面吸附分子在材料表面的結構及位向等。例如控制分子與基底平行的取向變為與基體垂直的取向。這種取向變化完全可逆，且只受電位影響，其行為類似於原子分子開關。這一研究為原子分子器件的發展提供了新的途徑。
光電反應是涉及到生物、化學、環境、電子等眾多學科的一類常見的重要化學反應，利用電化學STM 可以跟蹤監視光電化學反應過程，研究反應物分解與轉化的微觀機制，如分子吸附層結構，分子間的相互作用，分子分解，以及生成物的結構等。現已受到眾多領域學者的重視。
總之，用STM 技術研究表面化學反應已獲得了許多成功，並展現了極具魅力的廣闊前景。在未來的研究中，肯定會有更多的實驗結果問世。
原子力顯微鏡與其它顯微分析技術
自從1933 年德國Ruska 和Knoll 等人在柏林製成第一臺電子顯微鏡後，幾十年來，有許多用於表面結構分析的現代儀器先後問世。如透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場電子顯微鏡（FEM）、場離子顯微鏡（FIM）、低能電子衍射（LEED）、俄歇譜儀（AES ）、光電子能譜（ESCA）、電子探針等。這些技術在表面科學各領域的研究中起著重要的作用。但任何一種技術在應用中都會存在這樣或那樣的局限性，例如，LEED 及X 射線衍射等衍射方法要求樣品具備周期性結構，光學顯微鏡和SEM 的解析度不足以分辨出表面原子，高分辨TEM 主要用於薄層樣品的體相和界面研究，FEM 和FIM 只能探測在半徑小於100nm 的針尖上的原子結構和二維幾何性質，且制樣技術複雜，可用來作為樣品的研究對象十分有限；還有一些表面分析技術，如X 射線光電子能譜(ELS)等只能提供空間平均的電子結構信息；有的技術只能獲得間接結果，還需要用試差模型來擬合。此外，上述一些分析技術對測量環境也有特殊要求，例如真空條件等。
掃描隧道顯微鏡的出現，使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態和與表面電子行為有關的物理、化學性質，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣闊的應用前景。
在STM 出現以後，又陸續發展了一系列工作原理相似的新型顯微技術，包括原子力顯微鏡，以原子力顯微鏡為代表的掃描探針技術（SPM）與其它顯微分析技術相比有以下特點：
1）、原子級高解析度。如STM 在平行和垂直於樣品表面方向的解析度分別可達0.1nm 和0.01nm，可以分辨出單個原子，具有原子級的解析度。圖4-1 比較了SPM 與其它顯微技術的解析度。
圖16 掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術的分辨本領範圍比較
圖16中，HM：高分辨光學顯微鏡； PCM：相反差顯微鏡； (S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡
2）、可實時地得到實空間中表面的三維圖像，可用於具有周期性或不具備周期性的表面結構研究。這種可實時觀測的性能可用於表面擴散等動態過程的研究。
3）、可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是體相或整個表面的平均性質。因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。
4）、可在真空、大氣、常溫等不同環境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術，並且探測過程對樣品無損傷。這些特點適用於研究生物樣品和在不同試驗條件下對樣品表面的評價，例如對於多相催化機理、超導機制、電化學反應過程中電極表面變化的監測等。
5）、配合掃描隧道譜STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有關表面結構的信息，例如表面不同層次的態密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。
下表是掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術的各項性能指標比較
表1 掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術的各項性能指標比較
此外，在技術本身，SPM 具有的設備相對簡單、體積小、價格便宜、對安裝環境要求較低、對樣品無特殊要求、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點，同時SPM 的日常維護和運行費用也十分低廉，因此， SPM 技術一經發明，就帶動納米科技快速發展，並在很短的時間內得到廣泛應用。
原子力顯微鏡與掃描電子顯微鏡
儘管SEM 和AFM 的橫向解析度是相似的,但每種方法又會根據觀察者對試樣表面所要了解的信息不同而提供更完美的表徵。SEM 和AFM 兩種技術最基本的區別在於處理試樣深度變化時有不同的表徵。
極其平整的表面既可能是天然形成的,如某些礦物晶體表面,也可能是經過處理的,如拋光和晶體在半導體上的取向生長以及光碟表面等。對經過王水處理去掉外層保護膜的磁光碟進行掃描。與SEM 不同,AFM 一次掃描即可完成三維測量(X、Y、Z)。由於AFM的縱向解析度小於0.5 埃,所以它可以分辨出光碟在垂直方向不足100nm 凹坑。而對於如此平整的樣品,由於高度的變化極其微小,SEM 卻很難分辨出這些特徵。
對於多數薄膜SEM 和AFM 都可以掃描出相似的圖像,它們一個共同的應用就是觀測隨著沉積參數的變化(例如溫度、壓力、時間等)而引起的形態變化。許多樣品用SEM和AFM 都可以掃描出相似的表面結構的圖像。然而,對於這個試樣上可以獲得的其他信息,SEM 和AFM 是不同的,AFM 可以將測量到的試樣X、Y、Z 三個方向的特徵,用於計算樣品凹凸的變化以及由於沉積參數的不同試樣表面面積的變化。對於SEM,一次可以在比較大的視域內(幾毫米)採集到表面結構的變化,而AFM 最多可以觀察到100μm×100μm 範圍內的變化。另外,利用兩種不同的技術採集到的圖像在高度上的解釋稍有不同。在SEM 圖像,由於電荷在斜面會增加電子在試樣表面的發射,所以表現在圖像上會產生更高的強度,然而有時很難確定它是向上傾斜還是向下傾斜。而AFM 的測量數據包含了高度的信息,因此可以直截了當地確定掃描部分是凸起還是下凹。
半導體加工通常需要測量高縱橫比結構,像溝槽和孔洞,確定刻蝕深度。然而如此信息用SEM 技術是無法直接得到的,除非將樣品沿截面切開。AFM 技術則恰恰彌補了SEM 的這一不足,它只掃描試樣的表面即可得到高度信息,且測量是無損的,半導體材料在測量後即可返回到生產線。AFM 不僅可以直觀地看到光柵的形貌,而且它的寬度以及刻槽的深度都可以定量測量。
SEM 技術的一個主要優點是它可以把在垂直方向有幾個毫米的粗糙表面的樣品掃描成像。儘管AFM 可以探測到試樣表面垂直方向小於0.5 埃的變化,但對於垂直方向變化比較大的試樣,AFM 則顯得力不從心。
SEM 和AFM 是兩種類型的顯微鏡,它們最根本的區別在於它們操作的環境不同。SEM 需要真空環境中進行,而AFM 是在空氣中或液體環境中操作。環境問題有時對解決具體樣品顯得尤為重要。首先,我們經常遇到的是像生物材料這一類含水試樣的研究問題。這兩種技術通過不同的方法互為補償,SEM 需要環境室,而AFM 則需要液體池。其次,由於SEM 這一技術的特性決定了它需要在真空環境中工作,由此帶來的問題是樣品必須是適合真空的,樣品表面是導電的以及要保持一定的真空度。對於不導電的樣品,可以用真空鍍膜技術覆蓋上導電的表面層,當然還可以用低加速電壓操作，或者在環境室(低真空)中工作,而後者是以犧牲圖像的質量和解析度為代價的。
AFM 的最大特點是可以將不導電的樣品表面在液體池中掃描出高分辨的圖像。通常AFM 掃描含水的試樣是把它和掃描探針放在液體中進行的，因為AFM 不是以導電性為基礎,所以圖像和掃描模件在液體中都不會受幹擾。AFM 最常見的應用是在生物材料、晶體生長、作用力的研究等方面。
雖然SEM 和AFM 的表現形式非常不同,但二者有著許多相似之處:①兩種技術都是探針在樣品表面做光柵式掃描,通過檢測器檢測到探針與樣品表面相互作用而形成的一幅圖像。②它們的橫向解析度在數量級上是一樣的(儘管在一定的條件下AFM 更優於SEM)。③它們都是人們認可的獲得高解析度圖像最常用和有效的方法。掃描電鏡的發展要早於、成熟於原子力顯微鏡但是最近幾年原子力顯微鏡的迅速發展,以及它所發揮的作用也是不容忽視的。掃描電鏡和原子力顯微鏡是互為補充的兩種圖像技術。
（來源：新能源前線）
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