榮膺諾貝爾：鋰電池的前世今生

2019年10月9日的夜晚，瑞典首都斯德哥爾摩的瑞典皇家科學院（The Royal Swedish Academy of Sciences）燈火通明。這座建立與1739年的瑞典最高學術機關與科學中心正在舉行世界上最重要科學盛典頒獎儀式。屋內，人類最頂尖的科學家匯聚一堂，屋外，浪花輕輕拍打著礁石，波羅的海的一改往日的狂暴洶湧，仿佛是對人類又一次突破科學桎梏的敬重。

作為1896年阿爾弗雷德·貝恩哈德·諾貝爾（Alfred Bernhard Nobel）去世時設立的五大初始獎項之一，諾貝爾化學獎在科學界具有高山仰止的地位，只有做出劃時代貢獻的學者才可獲此殊榮。是夜，瑞典皇家科學院秘書長約蘭·漢森代表諾貝爾化學獎評委會宣布將2019年該獎授予了來自美國的約翰·巴尼斯特·古迪納夫（John B. Goodenough），來自英國的斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）以及日本的吉野彰（Akira Yoshino），以認可他們為鋰離子電池發展所作出的偉大貢獻。

相比開創放射性理論的瑪麗·居裡（Marie Curie）發現的鐳和釙元素，或原子核物理學之父歐內斯特·盧瑟福（Ernest Rutherford）對元素的蛻變以及放射化學的研究，這次的「科學寵兒」鋰離子電池是最接近普羅大眾衣食住行的。相比其他尖端的科學研究，鋰電池的應用技術早已走進千家萬戶，成為我們日常生活工作中不可或缺的一部分。小到所有的便攜電器設備，大到新能源純電動汽車，為它們穩定運行提供電力支持的就是那塊毫不起眼的鋰電池。

古迪納夫與鋰電池

常用於數據中心應急電力系統的不間斷電源（Uninterrupted Power Supply 簡稱UPS）亦是鋰離子電池技術革新的最大收益者之一。

在鋰電池大規模應用之前，UPS主要以閥控鉛酸蓄電池（Lead–acid_battery）作為蓄電核心。鉛酸電池技術非常古老，早在1859年就由法國物理學家加斯頓·普蘭泰（Gaston Planté）發明出來，亦是世界上第一種充電電池。即便能量體積比較低，普遍體積笨重，但因構造簡單、成本低廉而被廣泛使用至今。1999年，鉛酸蓄電池佔全球電池銷售額的40%~45%。然而，就如蘋果註定落在牛頓的頭頂，當人類文明邁入20世紀後半葉，隨著一系列科學理論技術的井噴式發展，人類的便攜充電電池技術也迎來了第二次變革。

20世紀70年代，鋰電池的第一個形態二硫化鈦電池被「鋰電池之父」斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）發明，他也是2019年諾貝爾化學獎的被授予人之一。與大多數剛問世的技術一樣，二硫化鈦電池的高成本、汙染性和不穩定性註定了它不可能被技術應用，但鋰化合物電池的理論基礎被確立，而且它的儲電性能無出其右。在科學界，新事物從零到一的誕生是最困難的，只要越過這層門檻，普及應用就只是時間問題。

1980年，理察·雅扎米發明了鋰石墨電極，至今，它仍是鋰電池中最常用的電極。後來日本NEC收購了持有鋰電池技術產權的加拿大MOLI公司，NEC投入了巨大的人力物力，經過不懈地摸索實踐，終於發現了原因：金屬鋰元素極為活潑，與氮氣都能發生反應，輕則報廢，重則燃燒。1985年，開發人員吉野彰用鈷酸鋰（Lithium cobalt oxide）作為正極，石墨為負極，再加上碳質材料，成功製作了一塊鋰電池原型。因為主要材料的化學穩定性俱佳，且蓄能效率極高，這一發明極大促進了鋰電池的商業化進程。而鈷酸鋰元素作為插層電極的實用性，這一解決鋰電池穩定性的重要發現則要歸功於第三位諾貝爾化學獎得主古迪納夫。

80年代初英國牛津的一個化學實驗室裡，古迪納夫正埋頭研究一種晶體學的層狀材料。它的晶體結構中，白色的圓球表示鋰原子，紅色表示氧原子，藍色表示鈷原子。通俗來講，鈷和氧原子緊密結合成兩個正八面體的「平板」，提取出的鋰原子就被鑲嵌在平板之間。這樣的結構即保證了不穩定的鋰原子可以快速移動，又不讓它與刺激性元素接觸，形成了一個相對穩定的環境。鈷酸鋰即在同等體積下將電勢提高了一倍，又保證了極大的安全性。古迪納夫發明的鈷酸鋰，為鋰電池商用化的進程又踩了一腳油門。

鈷酸鋰

而真正為鋰電池進入市場鋪平道路的是另一家我們耳熟能詳的日本企業——索尼。80年代的日本是時代的弄潮兒，當蘇聯和美國因為各自的問題疲於奔命時，日本經濟卻奇蹟般的飛速上漲，日本社會處於一種資本癲狂的狀態。索尼的可攜式音樂設備隨身聽（Walkman）一經推出便迅速佔領市場。索尼將鈷酸鋰和石墨結合，開發出了沒有鋰金屬，只有鋰離子的可充電商用電池，直到今天我們都在使用的鋰離子電池（Lithium ion battery）就此問世。

故事結束了嗎？沒有。

1986年，已經取得耀眼成就的古迪納夫回到德克薩斯州大學奧斯丁分校，繼續從事鋰電池材料的研究。這是因為鈷酸鋰雖然解決了儲能和安全問題，但並非十全十美，有兩個重大問題亟需解決。第一是在長期使用之後，鈷原子和氧原子組成的平板結構會逐漸不穩定以至崩塌，而崩塌的鈷酸鋰雖然不會爆炸，但會造成電池的性能衰減。第二則是鈷元素作為戰略資源價格高昂，極大提高了鈷酸鋰的製作成本。這就把當時的鋰電池限制在了小眾消費品中，不能真正向大眾推廣。

1997年，75歲的古迪納夫從實驗室緩緩走出，歲月的無情刻刀讓他開始衰老，但他手上捧著一個新的材料——磷酸鐵鋰（LiFePO4）。古迪納夫又一次改變世界。

磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰在結構上仍沿用了鈷酸鋰的「包裹」思路，用鐵與氧組成 FeO6 八面體，磷與氧組成 PO4 四面體，這些八面體與六面體按照一定規則構成骨架，形成Z 字型的鏈狀結構，而鋰原子則佔據空間骨架中所構成的空位中，這種全方位包裹鋰原子的結構比鈷酸鋰「漢堡夾層」更為穩固。最重要的是，構成新材料的是非常廉價的鐵和磷，價格遠低於鈷。雖然磷酸鐵鋰的儲能效率比鈷酸鋰差一點，但成本的成倍降低意味著它替代後者只是時間問題。

千禧年之後，鋰離子電池早已走入尋常百姓家，為智慧型手機、電動車、便攜電腦和新能源汽車的批量生產奠定基礎。作為當今世界最主要的可攜式能量源，自1991年首次進入市場以來，從根本上改變了我們的生活。它們奠定了無線、無石化燃料社會的基礎，可以說如果沒有鋰電池，就不會有如今我們所能享受到的一切可攜式設備。

但古迪納夫的科研之路仍未止步！2012年，90歲高齡的他決定繼續研究新的鋰電池技術，那就是全固態電池。

在解決了穩定性和成本的問題後，鋰電池還有最後兩個難關需要攻克，就是鋰枝晶和電解液的危險性。當年NEC公司在找到了電池爆炸的原因，鋰金屬表面有一些肉眼無法看到的「小毛刺」，學名叫作枝晶。 隨著電池的使用，枝晶會越長越大，最終會刺破電池正負極之間的隔膜造成短路，引起電池自燃。古迪納夫的鈷酸鋰和磷酸鐵鋰不同程度地抑制了鋰枝晶的生長，但它沒有被徹底根除，枝晶問題是纏繞鋰電池幾十年未解決的重大技術難題。

枝晶

另一個問題是電解液，它作為一種有機物的混合液體被安置在電池內部，在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用。但高氯酸電解液含有毒性，而且極不穩定，一旦溫度太高或放在高溫易燃物品旁，電解液可能釋放大量電流引發自燃或爆炸，這也是飛機禁運鋰電池的原因。

固態電池的原理是將液態有機電解質換成某種固態電解質，可以從根本解決鋰枝晶和電解質危險的問題。很快，古迪納夫的全固態電池初見端倪，相關的研究成果已經被多個權威刊物報導。雖然處於起步階段，但97歲的古迪納夫對這個方向充滿了信心。吉野彰每年都會去德州拜訪古迪納夫。吉野彰表示：「電池技術是複雜又困難的學科交叉領域，它的發展需要多方面的專家。在我看來，鋰離子電池是集體智慧的成果。」

約蘭·漢森在接受專訪時表示，鋰離子電池系統的構建和發展離不開這三位科學家的貢獻，他們在鋰離子電池研發所做的重大突破，為我們打開了可持續發展世界的大門。「如今，我們今天面臨著氣候變化的巨大問題，其中很大一部分是燃燒化石燃料所帶來的。而鋰離子電池技術讓我們從化石燃料驅動轉向電能驅動，這使得社會往更環保的方向發展，而人類無疑是最大的受益者。我們認為這個獎項是符合諾貝爾獎的精神的。」

路漫漫其修遠兮，鋰電池的路還有很長。

參考資料：

· Goodenough, John B. (2008). Witness to Grace. ISBN 9781462607570.

· Nazri, Gholam-Abbas, Pistoia, Gianfranco (2003). Lithium Batteries: Science and Technology

· Jeff Dahn (2009). Electrically rechargeable metal-air batteries and compared to advanced lithium-ion battery.

· Chemical Society Reviews 42.23 (2013): 9011-9034.

· https://chemicalstructure.net/portfolio/lithium-iron-phosphate/

· Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467.

· J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613

· Energy & Environmental Science 10.1 (2017): 331-336.

· Journal of the American Chemical Society 135.4 (2013): 1167-1176.

· Pagan Kennedy (2017), To B