被諾貝爾化學獎所鍾情的鋰電池丨科普矽立方

編者按：中科院之聲與中國科學院上海矽酸鹽研究所聯合開設「科普矽立方」專欄，為大家介紹先進無機非金屬材料的前世今生。我們將帶你——認識晶格，挑戰勢壘，尋覓暗物質，今古論陶瓷；彌補缺陷，能級躍遷，嫦娥織外衣，溢彩話琉璃。

2019年10月9日瑞典皇家科學院宣布將諾貝爾化學獎授予美國固體物理學家約翰·巴尼斯特·古迪納夫（John B. Goodenough）、英裔美國化學家斯坦利·威廷漢（Stanley Whittingham）和日本化學家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們發明鋰離子電池方面做出的貢獻。

那麼被我們所熟知的鋰離子電池到底是什麼呢？它擁有怎樣的結構？三位科學家在鋰離子電池領域又做出了怎樣突出的貢獻呢？

圖1 三位從事鋰電池領域的諾貝爾化學獎獲得者（圖片來自網絡）

鋰離子電池基本工作原理

鋰離子電池是一種可充電電池，由正極、負極以及電解液和隔膜構成主要結構，依靠鋰離子在正極和負極之間的移動來工作。放電過程中，鋰離子從負極脫出，通過電解液，嵌入正極，同時電子也通過外電路從負極流入正極；充電過程中，鋰離子和電子沿各自相反的路徑回到負極。因為在充放電時鋰離子在電池正負極中往返的嵌入/脫出，像搖椅子一樣在正負極中搖來搖去，所以又被稱為搖椅式電池。

圖2 鋰離子基本工作原理示意圖（圖片來自網絡）

鋰離子電池引領的移動智能生活

相比於其他充電電池，質輕的鋰離子電池所具有的高電壓和高比容量，使得其擁有更高的能量密度，換言之，可以在較小的體積和重量內存儲更多的能量。鋰離子電池的出現對儲能技術的革新，引領了我們的移動智能生活，手機、筆記本電腦等3C電子設備便攜化成為可能，同時促進了長續航電動汽車的開發以及可再生能源（太陽能，風能等）的大規模存儲，豐富了我們的日常生活，改變了我們的生活方式。上述三位科學家正是推動這一技術發展使用的關鍵人物。

圖3 可攜式移動電子設備（左）和鋰離子電池板（右）（圖片來自網絡）

從實驗室走向商業化的鋰電池

對石油枯竭的擔憂和石油危機的產生催生了對新能源儲能的需求，推動了電池的研發。70年代初期，威廷漢在研究超導體時，發現了一種富含能量的材料¬—二硫化鈦，並其應用在電池中作正（陰）極，由於鋰金屬具有強烈的釋放電子的能力，負（陽）極部分由金屬鋰製成。由此，威廷漢開發出了一種可在室溫下工作的可充電鋰電池。由於威廷漢所在公司需要削減開支，他的研發工作被迫停下了。但是這種電池的發展並沒有停止，古迪納夫在威廷漢的研究基礎上繼續進行電池的研發，於1980年證明了嵌入鋰離子的氧化鈷（鈷酸鋰，LiCoO₂）可以產生多達4伏的電壓，這項重要發現將鋰離子電池的電勢翻了一番，使得電池的體積更小、質量更輕、容量更大。古迪納夫研發的鈷酸鋰正極材料至今仍在消費電子領域廣泛應用。吉野彰則研製出了第一款可商用鋰離子電池。他在陰極使用了古迪納夫的鋰-鈷氧化物，並在陽極使用了一種名為石油焦的碳基材料，將電池變得更加安全，也更適合日常生活中的各種應用。在1991年，日本索尼公司將鋰離子電池首次投入市場，自此，這種電池就徹底改變了我們的生活。它奠定了無線、無化石燃料社會的基礎，造福了人們的日常生活。

圖4 基於二硫化鈦（左）和鈷氧化物（右）的鋰電池（圖片來自網絡）

鋰離子電池的重要構成材料

鋰離子電池的正極材料主要有三種結構：（1）層狀結構的LiMO₂（M=Co、Ni、Mn）正極材料；（2）尖晶石結構的LiMn₂O₄正極材料；（3）橄欖石結構的LiFePO₄正極材料。其中層狀結構的 LiMO₂（M=Co、Ni、Mn）正極材料，更為人們所熟知的名字或許是三元正極材料，是在層狀LiCoO₂材料的基礎上發展起來的，通過用Ni、Mn金屬來取代部分Co實現的，其結構與層狀LiCoO₂類似。值得一提的是三種結構的正極材料都與古迪納夫有關

圖5 三種傳統的鋰離子電池正極材料結構示意圖

如今廣泛使用的鋰離子電池負極材料為石墨。有趣的是，由於現今對高比容量和高能量密度的儲能設備的追求，威廷漢最初所使用的鋰金屬負極在經歷了這麼多年的鋰電池發展後重新成為熱門的負極候選者。頗有任你風起雲湧，我自巋然不動的氣概。

圖6 石墨負極材料結構示意圖

商用的隔膜主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）為主的聚烯烴（Polyolefin）類隔膜。隔膜的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質離子通過的功能。這類膜本身是不傳導電子絕緣材料，並有著無數的納米級空隙，便於鋰離子的傳輸通過。

圖7 聚烯烴類隔膜（圖片來自網絡）

鋰電池電解液是電池中離子傳輸的載體。一般由鋰鹽和有機溶劑組成。電解液在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能量等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配製而成的。

而作為鋰電池發展重要方向之一的固態電解質，它不僅能充當隔膜，起到分隔電池正負極的，防止電極接觸短路的作用，而且能起到傳導鋰離子的作用，取代易燃的有機電解液，提高安全性能。如果用固態電解質取代（主要有聚合物和無機陶瓷材料兩個體系）隔膜和電解液，正負極之間的距離可以縮短到甚至只有幾到十幾個微米，這樣電池的厚度就能大大地降低，能有效的實現電池小型化，薄膜化。薄膜化的固態電解質會變得有柔性，因為即便是脆性的陶瓷材料厚度薄到毫米級以下後也經常是可以彎曲的，這使得製造柔性鋰電池成為了可能。固態電解質在鋰電池中的使用還利於鋰金屬負極在電池中使用，有助於提高電池的能量密度。

圖8 固態鋰電池（圖片來自網絡）

圖9 柔性鋰電池（圖片來自網絡）

當然，目前鋰離子電池仍然存在著一些不足，最突出的就是比容量和能量密度依然難以滿足我們對便攜、綠色生活的強烈需求。像我們使用的手機，經常至少需要一天一充電；以鋰離子電池為能量存儲裝置的電動汽車其續航能力一般也不超過500km；同時，安全性能也是一大研究熱點，業界正在開發固態電解質等來解決這一問題。對研究鋰電池的科研工作者來說，諾獎授予鋰離子電池的研究可以說是眾望所歸也是對這個領域的巨大肯定和激勵，這將吸引著越來越多的科研工作者投身於這一高新技術研究，為實現更高更優越的鋰電池性能做出貢獻。

總而言之，目前的數位化革命、IT革命、移動革命如果沒有一個體積小、重量輕、容量高、壽命長的可充電電源，幾乎是不可能實現的。正是科研工作者們的成果貢獻，才讓我們享受到新技術革命給工作和生活帶來的便利。

參考文獻:

1. J Perkins, C Bahn, J McGraw, et al. Pulsed laser deposition and characterization of

crystalline lithium cobalt dioxide (LiCoO2) thin films[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(12): A1302-A1312.

2. M Thackeray, M Rossouw, R Gummow, et al. Ramsdellite-MnO2 for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation[J]. Electrochimica acta, 1993, 38(9): 1259-1267.

3. B Dunn, H Klamath, J-M Tarascon. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices[J]. Science, 2011, 334: 928-935.

4. 馬平平．鋰離子電池金屬磷酸鹽複合正極材料的合成與性能研究[D]．鋼鐵研究總院博士學位論文．2008．14-17．

來源：中國科學院上海矽酸鹽研究所