氫氣是一種重要的清潔能源，但在自然界中幾乎沒有氫氣的存在。電解水（尤其通過可再生能源產生的電力）是製備氫氣的重要手段。傳統電解水的陰極陽極通過隔膜分開，同時在兩個相鄰的電極上發生析氫（HER）和析氧反應（OER），容易導致氫氣的純度、隔膜的耐用性及能量效率受損，並且產氫速率會受到反應動力學更為緩慢的產氧速率限制。近日，新加坡國立大學王慶教授團隊和南方科技大學盧周廣教授團隊報導了一種包含氧化還原液流電池模塊的新型電解水模式。通過連續閉合的電化學-化學反應循環，將電極上的HER和OER反應轉移到兩個催化劑反應器中，實現HER和OER反應在空間上的分離，使產氫和產氧成為兩個獨立的步驟，從而得到高純氫氣。相關成果以內封面論文形式發表在Journal of the American Chemical Society上，新加坡國立大學博士後張霏霏博士和博士生張航為該文的共同第一作者，王慶教授和盧周廣教授為該文的通訊作者。
圖1. 通過連續閉合的電化學-化學反應循環，實現空間分離的產氫、產氧示意圖。
如圖1所示，該體系用了一對非常穩定可逆的氧化還原分子7,8-dihydroxy-2-phenazinesulfonic acid （7,8-二羥基吩嗪-2-磺酸，DHPS）和鐵氰根（[Fe(CN)6]3-/4-）分別溶解在負極和正極電解液中，在電堆和催化劑反應器之間進行循環流動。在運行時，氧化還原分子在電極上電化學充電，然後在各自的反應器中通過HER和OER反應進行放電，從而產生氫氣和氧氣。
對於鹼性電解水體系，HER的動力學主要受限於其緩慢的水解離步驟所需要的能壘，以產生析氫所必需的H*中間體。DHPS作為溶解在電解液中的電子和質子載體，能夠通過快速的電極反應和溶液傳導，可以繞過上述限速步驟，實現更高效的HER反應。首先，DHPS在陰極上被加氫還原生成DHPS-2H（步驟1），該電化學反應的動力學速率比直接還原H2O更快。由於DHPS/DHPS-2H的氧化還原電位（-0.05 V vs. RHE）比析氫電位要低，所以當DHPS-2H流經反應器中的Pt催化劑表面時，會自發發生HER反應、釋放H2（步驟2）。氧化脫氫後的DHPS重新循環回到陰極室內發生加氫還原，進行第二輪反應。在OER側，[Fe(CN)6]3-/4-作為電荷載體，首先在陽極上氧化生成[Fe(CN)6]3-。由於其氧化還原電位（1.37 V vs. RHE）高於析氧電位，當流經反應器中的NiFe(OH)2催化劑表面時，通過氧化還原靶向反應，引發OER釋放O2（步驟3和4）。採用這種液流電池體系，電解液在電池中不斷循環，DHPS-2H和[Fe(CN)6]3 會立即再生，可以在反應器中不間斷地催化產生H2和O2。
圖2.（a）不同電流密度下的電壓曲線和法拉第效率，（b）空間分離的水分解與傳統電解水產氫的GC色譜圖，（c）20 mA/cm2電流密度下的電壓曲線，（d,e）[Fe(CN)6]3-/4-與DHPS電解液的原位紫外-可見光譜圖。
通過測試發現，該體系可以在不同電流密度下以接近100%的法拉第效率持續地產生更高純度的氫氣。另外，本文通過原位紫外-可見光譜（UV Vis）、核磁共振（NMR）、電子順磁共振光譜（EPR）和DFT理論計算，對DHPS作為電子和質子載體所發生的HER反應的機理進行了系統的研究。
圖3.（a）DHPS-2H在Pt(111)表面連續脫氫反應自由能的計算。(b)DHPS-2H在Pt(111)表面上的解離和水解離反應的反應能。(c)加入不同量商業化Pt/ c催化劑前後DHPS-2H的EPR光譜。(d)DHPS、DHPS-2H和再生DHPS』的1H-NMR譜。
這種通過氧化還原介質調節的閉合的電化學-化學循環體系，相比於傳統的電解水體系具有幾個顯著的特點：除了持續生產更高純度的H2外，該電解池與氧化還原液流電池具有相同的結構，可由多個單電池的雙電極串聯組成，因此具有良好的可擴展性和操作靈活性；氣體在催化劑反應器中生成，可以緩解傳統電解水體系中氣泡在電極上附著帶來的反應動力學問題；該方法也適用於太陽能驅動的水電解。考慮到太陽能可以轉化為化學能並大量儲存在電解液中，氧化還原液流電解槽的解耦特性特別適合間歇式太陽能儲能系統——不需要額外的儲能系統，可實現按需制氫。
Decoupled Redox Catalytic Hydrogen Production with a Robust Electrolyte-Borne Electron and Proton Carrier
Feifei Zhang, Hang Zhang, Manohar Salla, Ning Qin, Mengqi Gao, Ya Ji, Shiqiang Huang, Sisi Wu, Ruifeng Zhang, Zhouguang Lu*, Qing Wang*
J. Am. Chem. Soc.,2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09510
王慶教授簡介
王慶，新加坡國立大學材料科學與工程系副教授。於1997年和1999年分別獲得哈爾濱工業大學學士和碩士學位，2002年獲得中國科學院物理研究所博士學位，在加入新加坡國立大學之前，曾於2002-2006年在洛桑聯邦理工學院（EPFL）從事博士後研究工作，合作導師Michael Gr tzel教授，2006-2008年在美國國家可再生能源實驗室進行博士後研究工作，合作導師Arthur J. Frank博士。長期從事電化學和光電化學系統中介觀電荷轉移、傳輸的基礎研究，及其在新型能量轉換器件和儲能裝置中的應用研究。提出並發展了基於氧化還原靶向反應的新型高能量密度液流電池。
https://www.x-mol.com/university/faculty/215047
盧周廣教授簡介
盧周廣教授分別於2001年獲得中南大學學士, 2004年獲得清華大學和中南大學聯合培養碩士學位，於2009年獲得香港城市大學博士學位，於2012年7月加盟南方科技大學，現任材料科學與工程系教授，英國皇家化學會會士(FRSC)，深圳市鵬城學者特聘教授，深圳市氫能重點實驗室副主任。主要從事先進能源材料電化學反應中間體研究。2012年迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society， Angewandte Chemie International Edition，Advanced Functional Materials和ACS Nano等國際一流學術期刊發表SCI論文100多篇。總他引7300多次，高頻H指數51。
https://www.x-mol.com/university/faculty/75546
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