美國UT Austin餘桂華教授AM:室溫全液態金屬電池界面化學研究

研究背景

液態金屬電池具有循環壽命長、功率密度大等特點，有望應用在大規模儲能器件當中。傳統液態金屬電池電極熔點較高，為了保持金屬電極在熔融狀態，一般需要較高的操作溫度（大於240 °C），不僅給液態金屬電池的裝配、操作帶來了一定危險性，也提高了電池的運行成本，阻礙了液態金屬電池大規模的應用。

成果簡介

基於對易熔合金界面化學的研究，德州大學奧斯汀分校（UT Austin）的餘桂華教授課題組首次實現了室溫下工作的液態金屬全電池，該電池採用鈉鉀合金做負極（熔點：零下13攝氏度），鎵基的易熔合金做正極，包括二元的鎵銦合金（熔點：15攝氏度）、鎵錫合金（熔點：21攝氏度）和三元的鎵銦錫合金（熔點：零下19攝氏度）。與基於鉛和汞的液態金屬電極相比，鎵基合金無毒無害，且蒸氣壓低，對環境友好，有利於大規模商業化應用。通過優化液態金屬與集流體之間的界面化學，液態金屬的浸潤性被大大提高，有利於電荷的傳輸。同時通過對電解液的改進穩定液態金屬與電解液之間的界面，概念驗證的液態金屬全電池測試顯示了穩定的循環性能和可忽略的自放電。不同於傳統固體-電解液界面層，液態金屬和液態電解質之間可以形成一種特殊的的液體-電解液界面層，該工作首次實現了對該界面層的直接可視化三維化學分析，並揭示了其在調節電荷載流子和穩定氧化還原化學中的重要作用。憑藉方便的電池組裝、簡化的電池結構、高安全性和低維護成本，室溫液態金屬電池不僅顯示出大規模應用前景，而且為開發不同於傳統固態電池、高溫電池的儲能設備提供了新的思路與途徑。

鹼金屬和基於合金反應的電極材料具有高的比容量，然而鹼金屬電池的壽命受到鹼金屬枝晶生長的困擾，合金反應材料在充放電過程中巨大的體積膨脹會造成電極粉化。而液態屬作為電極材料有望解決鹼金屬本徵的枝晶問題和合金材料的電極粉化問題。液態金屬電池的穩定運行需要快速的電荷傳輸，金屬一般具有非常大的表面張力，因此在集流體表面的浸潤性很差，影響了電池的性能。作者通過物理氣相沉積對集流體改進，系統研究了不同的界面層對液態金屬的作用，發現當沉積50 nm厚度的金可以實現極小的接觸角，並通過DFT模擬計算了液態金屬在不同界面的靜電勢圖解釋了納米級的金塗層對液態金屬的吸附作用，從而促進了液態金屬電池電荷的傳輸。

因為較低的工作電壓，電極材料與電解質溶液在界面上會發生反應，形成一層覆蓋於電極材料表面的固體―電解液界面，電池在充放電過程中，由於載流子和電極表面勢的作用，溶劑分子會在電極與電解液界面上迅速自組裝形成電雙層，這一電雙層的結構決定了電池的相界面化學性質。考慮到液態金屬的流動性，其表面的界面層對穩定液態金屬的氧化還原反應起到關鍵的作用。該工作通過使用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）實驗手段結合分子動力學模擬方法首次對該界面層的形成與物理化學性質進行了深入研究，證實了其特殊的多層結構。由於氟離子在相界面上起著非常重要的作用，該工作通過引入含氟的溶作為添加劑不僅可以穩定具有流動性的液態金屬，同時抑制了自放電反應的發生。與含氟電解液接觸之後，首先在液態金屬表面會形成一層很薄的、稠密的、無機界面內層，這個稠密層的主要功能是傳導載流子而絕緣電子。內層形成之後，會進一步形成富含有機分子、可以滲透到電解液當中的外層。本文首次實現了對該界面層的直接可視化三維化學分析，同時概念性驗證電池測試也證明了該界面層的穩定性，揭示了其在調節電荷載流子和穩定氧化還原化學中的重要作用。

作者團隊設計了基於鈉鉀合金和鎵基液態金屬的室溫液態金屬全電池，並用化學表徵和DFT計算解釋了其工作機理。液態金屬電極的電荷傳輸通過電極、集流體界面改善進行優化，同時液態金屬的電化學穩定性可以通過含氟的電解液對液態金屬-電解液界面層的穩定作用而提高。本文為設計高安全性、高能量密度、無枝晶鹼離子電池提供了新的思路，有望用在大規模儲能和柔性電子上。

這一成果近期發表在Advanced Materials上，文章的通訊作者是美國UT Austin餘桂華教授。

文獻連結：

Room-Temperature All-Liquid-Metal Batteries Based on Fusible Alloys with Regulated Interfacial Chemistry and Wetting

Yu Ding, Xuelin Guo, Yumin Qian, Leigang Xue, Andrei Dolocan, Guihua Yu

Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.202002577

課題組介紹

餘桂華，美國德德克薩斯州大學奧斯汀分校材料系和機械工程系終身教授。餘桂華教授課題組的研究重點是新型功能化納米材料的合理設計和合成，對其化學和物理性質的表徵和探索，以及推廣其在能源，環境和生命科學領域展現重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today等國際著名刊物上發表論文180餘篇，論文引用30,000次，H-index 87。

現任ACS Materials Letters副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chem, Cell Reports Physical Science(Cell Press),Chemical Society Reviews(RSC),ACS Central Science, Chemistry of Materials(ACS),Nano Research(Springer),Scientific Reports(Nature Publishing),Energy Storage Materials(Elsevier),Science China-Chemistry, Science China-Materials(Science China Press),Energy & Environmental Materials(Wiley-VCH) 等。