2006-07-26 00:00:00 來源：全球紡織網
１ 禁用偶氮染料簡介
１.１ 偶氮染料的發展歷史
早在１８３４年， Mitscherlich就用氫氧化鉀與硝基苯在乙醇溶液中作用，製備了偶氮苯。但是偶氮染料的產生並使用還是在１８５８年之後，經過重氮化反應製備出了偶氮染料。
１８６３年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown問世之後，偶氮染料開始了工業化生產。
１８８４年，剛果紅的合成，可以說是偶氮染料發展史上的一個裡程碑。第一，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡化；第二，這類偶氮染料可以通過它的不同結構得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為簡單，成本更加低廉，染色的性能也更為優越。
１.２ 偶氮染料的致癌問題
２０世紀３０年代，日本人Yoshida發現溶劑黃可以引起老鼠的肝細胞癌變後，人們才意識到偶氮染料及其中間體在生產與使用過程中的危險性。實際上，１９０５年德國衛生部門已經從染料品紅、金胺和萘胺中確認了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發展，這種情況進一步惡化，據不完全統計，到２０世紀６０年代，世界各國因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了３０００例。
自２０世紀７０年代開始，世界上主要的染料製造商自發地籤訂協議，停止在市場上銷售聯苯胺及以聯苯胺為母體的偶氮染料。德國政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委員會，並從此開始每年發布１份ＭＡＫ表，其根據對人體致癌性的不同，分為不同的級別；並且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道中細菌以及偶氮還原酶的作用而易於發生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產生致癌作用。
目前市場上大部分（約佔６０％）的合成染料是以偶氮化學為基礎的。所謂致癌性問題，是人們經過長期研究和臨床試驗證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時，會從紡織品上轉移到人的皮膚上，經人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發生分解還原，並釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收後， 在體內通過代謝作用而使細胞的脫氧核糖核酸（ＤＮＡ）發生變化，成為人體病變的誘發因素，具有潛在的致癌致敏性。
１.３ 偶氮染料的分類
偶氮染料是指分子結構中含有偶氮基—Ｎ=Ｎ—的染料，是品種最多、應用最廣的一類合成染料。根據含有偶氮基的數目不同可分為：（１）單偶氮染料，如酸性大紅Ｇ；（２）雙偶氮染料，如直接大紅４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑 ＢＮ。根據溶解度的不同可分為：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（２）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶於水的偶氮染料。偶氮染料用於各種纖維的染色和印花，並用於皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。
１.４ 禁用偶氮染料的檢測標準
Oeko-Tex standard 100《生態紡織品標準１００》中規定了有２３種禁用芳香胺化合物，Eco-label（ 生態紡織品標籤）中有２２種禁用芳香胺化合物，ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２《生態紡織品技術要求》中規定了有２３種禁用芳香胺化合物。ＧＢ／Ｔ １８８８５—２００２與Oeko-Tex standard 100的禁用染料基本一致，而且限量都為２０μｇ／ｇ。而Eco-label 中比 Oeko-Tex standard 100少了２，４－ 二甲基苯胺和 ４－ 氨基偶氮苯，其限量為 ３０ μｇ／ｇ。德國和歐盟的標準中對偶氮染料的限量也為３０μｇ／ｇ。
禁用偶氮染料的檢測標準如下：
（１） ＧＢ／Ｔ １７５９２．１—１９９８《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法 氣相色譜／質譜法》
（２） ＧＢ／Ｔ １７５９２．２—１９９８《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法 高效液相色譜法》
（３） ＧＢ／Ｔ １７５９２．３—１９９８《紡織品 禁用偶氮染料檢測方法 薄層層析法》
（４） ＣＥＮ ＩＳＯ／ＴＳ １７２３４： ２００３ 《皮革—化學測試—皮革中某些偶氮染料的測定》
（５） ＥＮ １４３６２－ １： ２００３《紡織品 某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定》
（６） ＥＮ １４３６２－ ２： ２００３《紡織品 某些源自偶氮染料的芳香胺測定方法第２部分萃取的偶氮染料測定》
（７） 德國標準§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ２《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》
（８） 德國標準§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ３《日用品測試皮革上禁用偶氮染料的檢測》
（９） 德國標準§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ４《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》
（１０） 德國標準 ＤＩＮ ５３３１６： １９９７《皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定》
１.５ 禁用偶氮染料的檢測原理
禁用偶氮染料的檢測原理， 是用不同的方法把織物上的染料萃取下來， 進行還原分解，再對還原產物用氣－ 質聯用儀 （ＧＣ／ＭＳＤ） 或液相色譜儀來進行檢測， 檢測其裂解後的產物。
２ 禁用偶氮染料檢測方法
目前，國內檢測機構使用的禁用偶氮染料標準主要是 ＧＢ／Ｔ １７５９.１—１９９８、ＥＮ１４３６２－１： ２００３。
２.１ ＧＢ／Ｔ １７５９２．１—１９９８ 檢測方法
２.１.１ 試劑的準備
所用試劑均採用分析純， 所有用水均為 ２ 級水（ ＧＢ／Ｔ ６６８２—１９９２《分析實驗室用水規格和試驗方法》。
ａ．乙醚。使用時要淨化。取５００ ｍＬ 乙醚， 用１００ ｍＬ硫酸亞鐵溶液（５ ％ 水溶液）搖勻，棄去水層，於玻璃裝置中重新蒸餾，收集３３．５ ℃~３４.５ ℃餾分。
醚類化合物長期與空氣中的氧接觸，會慢慢生成不易揮發的過氧化物。過氧化物不穩定， 加熱時易分解而發生爆炸，因此，醚類應儘量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸乾。過氧化物的檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。
所以可用５％的硫酸亞鐵溶液除去過氧化物，再用下面的裝置將乙醚重新蒸餾，如圖１所示。
ｂ． 檸檬酸緩衝溶液（０.０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６.０） 。取１２.５２６ｇ檸檬酸和 ６.３２０ｇ氫氧化鈉溶於水中，用水定容到１０００ｍＬ。
在水溶液中進行的許多反應都與溶液的ｐＨ值有關，其中一些反應要求在一定的ｐＨ值範圍內進行，這就需要使用緩衝溶液。本試驗要求ｐＨ 值在６.０左右， 所以就選擇了檸檬酸－檸檬酸鈉緩衝溶液。在這個緩衝溶液中，由檸檬酸鈉完全離解而產生的檸檬酸根，其濃度與純檸檬酸溶液中的檸檬酸根濃度相比大很多。同離子效應使檸檬酸的離解平衡向生成檸檬酸分子一方移動，降低了檸檬酸的離解度， 使檸檬酸分子濃度接近於未離解時的濃度。因此，系統中弱酸和它的共軛鹼濃度都較大。這樣當加入少量強酸或者強鹼時不會明顯改變溶液的ｐＨ值，使其保持穩定。
ｃ．２００ ｍｇ／ｍＬ 連二亞硫酸鈉溶液水溶液。臨用時取固體連二亞硫酸鈉（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４ 含量≥８５ ％）１００ｇ，用５００ｍＬ二級水溶解定容。
連二亞硫酸鈉（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ）有強還原性，極不穩定，易氧化分解，受潮或置露於空氣中會失去效力，並且易燃，在１９０ ℃可發生爆炸，因此使用時要加以注意。連二亞硫酸鈉的反應通式為：
ｄ． 氫氧化鈉。１ ｍｏｌ／Ｌ和 ５ ｍｏｌ／Ｌ的溶液。
ｅ． 鹽酸溶液。１ ｍｏｌ／Ｌ水溶液。
ｆ． 硅藻土。Celite ０.１８ ｍｍ~０.６ ｍｍ， 於６００℃下灼燒４ｈ，冷卻後貯於乾燥器中備用。
ｇ． 芳香胺標準物質。用甲醇稀釋標準溶液到６００ μｇ／ｍＬ。
２.１.２ 試樣的預處理
本試驗的預處理方法見ＧＢ１７５９２．１—１９９８試驗方法中預處理部分。
２.２ ＥＮ １４３６２－ ２：２００３檢測方法本標準適用於染色合成纖維，需萃取後測定。
２.２.１ 檢測原理
用合適的溶劑從纖維上萃取染料，如滌綸纖維使用氯苯，萃取液濃縮後用甲醇轉移至反應器，加入緩衝液並在超聲波浴中分散染料。
２.２.２ 檢測方法
稱取剪碎後的紡織材料１.００ｇ，用無色紗線懸掛於合適的位置， 使溶劑蒸汽冷凝後的液滴垂直滴落通過樣品。將樣品置於萃取器中，用２５ｍＬ氯苯在沸騰狀態下萃取3０ｍin。此時需８０ｍＬ ～１００ｍＬ 氯苯提取樣品。萃取液需冷卻至室溫。將萃取液轉移至旋轉蒸發器濃縮（４５ ℃～６０ ℃）至近幹，用儘可能少的甲醇將殘留物定量轉移至反應瓶中，可用超聲波浴輔助分散。
在較高溫度（不超過 ７０ ℃）下用純氮氣將溶劑除去，殘留物中加入２ｍL甲醇，隨後加入１５ｍＬ７０℃的檸檬酸緩衝溶液，將反應瓶密閉在７０℃的超聲波浴中處理 ３０ ｍｉｎ。隨後加入３．０ｍＬ連二亞硫酸鈉溶液，強力振搖，立即在另一水浴（７０℃±２ ℃）中保持（３０±）１ ｍｉｎ，無需再使用超聲波浴， 然後取出反應瓶並在 ２ ｍｉｎ 內冷卻至室溫（２０℃～２５℃）。後面步驟與 ＧＢ １７５９２．１—１９９８ 相同。
３ 氣－ 質聯用儀的檢測原理與儀器維護
３.１ 氣－ 質聯用儀的檢測原理
質譜儀具有靈敏度高、定性能力強的特點， 但進樣樣品要求純度高。氣相色譜儀具有分離效率高、定量分析簡便的特點， 但定性能力差。因此將這兩種儀器聯在一起使用， 可以取長補短。氣相色譜儀可以作為質譜儀的進樣器， 試樣經色譜分離後以純物質形式進入質譜儀， 從而充分發揮質譜儀的特點。
質譜儀是氣相色譜儀的理想檢測器， 質譜儀幾乎能檢測出全部化合物， 靈敏度也很高。
氣－質聯用儀檢測可採用如圖２的流程。
３.２ 氣質聯用儀的問題分析與維護
３.２.１ 真空度下降
ａ．本底增高， 出現一些空氣峰， 幹擾質譜圖。
ｂ．大量的空氣可能會造成儀器的損壞， 尤其容易燒壞離子源內的燈絲。
ｃ．空氣可能與樣品發生反應， 產生新的化合物，幹擾質譜解析。
ｄ．幹擾離子源的電子束。
３.２.２ 判斷儀器真空度的方法
ＭＳＤ 在使用前要先抽真空大約４ｈ左右，通過儀器自帶的程序進行檢測，判斷空氣是否洩漏，ｍ／ｚ（質荷比）為 ２８（氮氣）才能降至適當低的水平。
判斷儀器真空度的方法：
ａ．程序檢測出來的 ｍ／ｚ２８（氮氣）的豐度應比ｍ／ｚ１８（水）的豐度低。
ｂ．ｍ／ｚ１８的豐度應該小於ｍ／ｚ６９（全氟三丁胺）的豐度的１０％。
ｃ．ｍ／ｚ２８的豐度應該小於ｍ／ｚ６９的豐度的５％。
ｄ．如果空氣洩漏，那麼ｍ／ｚ２８與ｍ／ｚ３２（氧氣）的豐度的比值約為５∶1如果ｍ／ｚ２８的豐度超過ｍ／ｚ３２ 豐度的５倍，那麼可能存在另外的一種化合物，離子的質量為 ｍ／ｚ ２８，如ＣＯ或Ｃ２Ｈ４。如果ＣＯ存在，那麼在ｍ／ｚ４４（二氧化碳）處也會有峰存在。
３.２.３ 對進樣的要求
使用手動進樣器要求操作者操作熟練，否則會影響數據結果。所以要求操作者熟練掌握以下技能：
ａ．進樣速度快。用最快速度將注射器插入進樣口，穿過隔墊到達底端。同時要求將樣品迅速注入氣化室，然後快速拔出注射器。這樣可以使樣品幾乎同時到達氣化室，停留時間越短越好。在使用毛細管進樣器時應注意不要在插入時將針頭插彎。所以應該多次練習，熟練操作，以提高樣品的重現性。
ｂ．取樣一致。在取樣中要保持取樣速度的一致性，取樣體積的一致性。如果針頭上粘有一些液體時，要用濾紙擦拭乾淨。在取黏稠度大的樣品時，要多次推拉注射器，防止注射器中存在氣泡，推拉時要快推、慢拉，一般要推拉５次~６次。如果多次推拉後依然有氣泡，則可以多吸一些液體，針尖向上，輕彈針管，把氣泡趕到注射器的針頭處，將多餘的液體與氣泡一起排出，以保證取樣量的準確，色譜圖中不會出現空氣峰。
ｃ．多次清洗，減少誤差。當取一個樣品進樣之後，如果再去取另一個樣品時，有可能產生幹擾，汙染樣品。此時需要用低沸點溶劑洗針，至少洗３次，然後再對用於分析的樣品進行洗針，至少洗３次。如需要測量多個樣品，可以反覆操作以上２個步驟。如果經常測量同一個樣品，可以使用單獨的注射器，以減少誤差。使用自動進樣只要設定好洗針程序和取樣程序，就可以自動完成進樣，可減少手動進樣對檢測結果的影響。
３.２.４ 襯管對檢測結果的影響襯管可以讓不揮發的組分滯留在襯管內， 從而保護色譜柱。但是當汙染物積累到一定程度時，就會吸附樣品，從而造成峰拖尾或出現鬼峰，會使儀器檢測的靈敏度下降；襯管內少量的經矽烷化處理的石英玻璃毛可以防止注射器針尖的歧視（即針尖內溶劑和易揮發組分首先汽化）；加速樣品汽化，避免固體物質進入並堵塞色譜柱等。
３.２.５ 進樣口的定期清洗
進樣口要定期清洗以保證色譜峰的可靠性，以Aglient６８９０氣相色譜儀的分流／不分流毛細管進樣口為例，為避免檢測過程中有異常情況出現，應注意
以下事項：
ａ．進樣達到６０次~７０次要更換進樣墊。
ｂ．使用最低可用溫度，以保證隔墊的穩定。
ｃ．使用氣流吹掃，以免矽橡膠降解產物與殘留溶劑進入色譜柱。
ｄ．經常清洗襯管，以免物質殘留。
ｅ．經常清洗分流平板。
ｆ．使用清潔的進樣針。
３.２.６ 色譜柱的保養
ａ．使用高純度載氣，最好使用９９.９９９％純度的氦氣。
ｂ．利用前面提到的淨化裝置除去各種雜質。
ｃ．氣體管線要使用專用的銅管或不鏽鋼管，以免管路中有油或者其他汙染物。
ｄ．整個色譜柱系統不能有漏氣，因為氧氣對色譜柱固定液有氧化作用，會導致柱流失。
ｅ．樣品中不能含有非揮發性物質， 以免對色譜柱造成汙染。
ｆ．使用前要老化色譜柱， 等等。
３.２.７ 色譜柱的汙染物來源
在用氣－ 質聯用儀檢測過程中， 由於溶劑清洗、儀器老化、雜質幹擾等原因，都會在總離子流圖中產生雜質色譜峰，從而可以知道其碎片離子。具體汙染來源與碎片離子峰見表 １。