中國揮發性有機化合物(VOC)定義解析

胡中源1，顧煜澄2，韓俊2，王恩生2

(1. 河北晨陽，河北 保定 ；2. 伊士曼（中國）投資管理有限公司，上海 201210）

摘要：論述了中國揮發性有機化合物（VOCs）的定義，結合全球定義分析了中國每種定義的優缺點，指出理想的VOCs 定義應滿足以下3 個條件：一是涵蓋所有已經使用的VOCs，二是容易區分化合物是否是VOCs，三是不僅包括環境效應，而且要包括健康效應。

關鍵詞：揮發性有機化合物（VOCs）；光化學反應；溶劑指令；塗料指令；豁免溶劑

0 引言

術語揮發性有機化合物（VOCs）在環境法規、產品法規以及室內空氣品質法規中被廣泛使用。王東哲[1] 解析了全球VOCs定義，然而在不同法規之間，VOCs定義混亂不清給VOCs的鑑定、檢測帶來不少困難。一般說來，VOCs包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）汙染的重要前體物。

世界衛生組織（WHO）基於人身健康曾建議將VOCs定義為：沸點範圍（50℃至100℃）到240℃至260℃）。這與產品中的VOCs和環境VOCs定義有本質的不同且檢測方法也不同，但在中國往往被混亂使用。

目前，在中國流行著5個VOCs定義，而且它們都是有效的。幾乎全球所有的VOC定義，在中國都能找到。這麼多的VOCs定義，與中國法規的制定、VOCs檢測及管理有關。

1 中國VOCs法規制定主體

廣義上講，法規應包括法律、法規、政策和標準等。在中國VOCs法規制定主體比較多，包括全國人民代表大會、環保部、工信部、發改委、財政部和稅務總局、國標委、各地環保局及其它有關部委的研究機構。

如果這些立法機構在立法上能相互協調，立法前充分調研，多諮詢大專院校、行業協會、有代表性的企事業單位及專家的意見，一般不會出現不同部委、各地區環保局之間的衝突。事實上，我國立法和執法之間缺少有效的溝通，導致很多地區由於對法規的理解不同出現不一致執法問題。尤其是立法階段受到行政幹預過多，致使制定出的法規與社會實際有一定偏差，「一刀切」現象普遍。

2 不同標準關注的利益點

以前，我國塗料產品標準都是全國塗料和顏料標準化技術委員會(SAC/TC5)制定和修訂的。SAC/TC5是經國家標準化管理委員會授權的在塗料和顏料專業領域內從事全國性標準化工作的技術工作組織。秘書處承擔單位是坐落在常州的中海油常州塗料化工研究院。由SAC/TC5制定的塗料國家和行業產品標準，關注塗料產品中的VOCs含量，即罐內（In-can）和施工狀態下（Ready for use）的VOCs含量，見圖1。

圖1  不同標準關注的利益點

 一般來講，環境標準應該關注從設施中排放的VOCs，即由於使用有機溶劑導致的VOCs排放，不應該關注產品中的VOCs，但是叢2014年開始地方環保局制定的多個地方環境標準中覆蓋了產品中的VOCs含量限值。從國家層面上看，產品標準和質量檢驗由國家質量監督檢驗檢疫總局負責，環保部無權實施產品的質量檢驗及判定，否則部委之間無法協調。但是地方政府直接管轄當地的環保局和質量監督局，地方政府可以協調兩者協同執法。

室內空氣品質，關注的是人類身體健康。由住房和城鄉建設部主導，上海市建築科學研究院制定的行業標準不僅關注從幹膜釋放的VOCs（TVOC），同時也關注的覆蓋了建築塗料產品中的VOCs含量限值。

3 VOCs定義

3.1 塗料產品標準

 主要關注塗料產品的物理化學性能指標、罐內和施工狀態下的VOC 含量限值以及有害物質限量。中國塗料產品及檢測方法國家強制性和推薦性標準都是由SAC/TC5制定的。SAC/TC5代表中國標準化組織與國際標準化組織 （International organization for standardization, ISO）對接。

在中國國家標準和化工行業標準有兩個VOC定義在使用，而且都是有效的。

3.1.1在101.3kPa下，任何初沸點低於或等於250度的有機化合物，簡稱1atm 250℃定義

2015年以前，中國國家產品標準中的VOCs都採用這個定義，典型的標準如《汽車塗料中有害物質限量》（GB24409-2009）和《室內裝飾裝修材料 內牆塗料中有害物質限量》（GB18582-2008）。這個定義參考歐盟塗料指令（Paint directive）《關於在某些塗料、清漆和車輛修補產品中使用有機溶劑導致的揮發性有機化合物排放的限制並修訂1999/13 / EC號指令》（2004/42/CE）中的VOCs定義。

3.1.2在所處的大氣環境的正常溫度和壓力下，可以自然蒸發的任何有機液體和/或固體，簡稱蒸發定義

從2015年下半年開始，SAC/TC5在其修訂的國家推薦性標準《色漆和清漆 術語和定義》（GB/T5206-2015）中採用了《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定 差值法》（ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009）和《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定 氣相色譜法》（ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009）中的VOC定義。在已經發布的國家標準《建築鋼結構防腐塗料中有害物質限量》（GB30981-2014）首先採用了這個定義。新發布的國家推薦性標準《兒童房裝飾用內牆塗料》（GB/T34676-2017）以及已經送審的國家強制性標準《船舶塗料中有害物質限量》（GB XXXX-XXXX）和《室內地坪塗料中有害物質限量》（GB XXXX-XXXX）都採用了這個定義。我們相信，以後由SAC/TC5制定的塗料產品國家標準及行業標準，都會採用這個定義。

3.2大氣汙染物排放標準

主要關注從設施中向大氣排放的包括VOCs在內的汙染物排放限值。涉及的國家強制性排放標準和地方推薦性排放標準，都是由環保部或由環保部委託地方環保局或地方環保局主動制定的。目前，在這些環境標準中，流行兩個VOCs定義，且兩者都是有效的。

3.2.1在20℃時，飽和蒸汽壓大於或等於0.01kPa，或者特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物的統稱，簡稱10Pa定義

2015年以前國家沒有發布大氣汙染物排放標準，一些地方環保局制定的地方環境標準中採用了歐盟溶劑指令《關於限制在某些活動或設施中由於使用有機溶劑排放的VOCs》（1999/13/EC）中的VOCs定義，如重慶標準《汽車整車製造表面塗裝大氣汙染物排放標準》（DB50/577-2015）及天津標準《工業企業揮發性有機物排放控制標準》 （DB12/524-2014）。VOCs排放量以非甲烷總烴（NMHC）來表示。

3.2.2 參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物，簡稱光化學定義

從2015年下半年開始，中國環保部參考並採納了美國環境保護屬（EPA）《新固定源性能標準》（40 CRF 60.2-2013）的定義：任何參與大氣光化學反應的有機化合物，或者依據法定的方法、等效方法、替代方法測得的有機化合物，或者依據條款規定的特定程序確定的有機化合物，並在其發布的三個標準如《合成樹脂工業汙染物排放標準》（GB31572-2015）、《石油煉製工業汙染物排放標準》（GB31570-2015）和《石油化學工業汙染物排放標準》（GB31571-2015）中發布了這個VOCs定義。從此以後，在國家環境標準和地方環境標準中，環保部強制推行這個定義，如北京地方標準《汽車整車製造業（塗裝工序）大氣汙染物排放標準》（DB11/1227-2015）和上海地方標準《汽車製造業（塗裝）大氣汙染物排放標準》（DB31/859-2014）等都採用了這個定義。

3.3建築工業標準

主要關注從塗料幹膜中釋放的VOCs限值，即主要關注室內空氣品質。由上海市建築科學研究院制定的建築行業推薦性標準《低揮發性有機化合物（VOC） 水性內牆塗覆材料》（JG/T481-2015）參考並採納了ISO16000-9：2009中的VOCs 定義，採用釋放測試艙測定VOCs的釋放量，以總VOCs（TVOC）表示。定義如下：

利用Tenax TA採樣，非極性色譜柱（極性指數小於10）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發性有機化合物總和，簡稱n-C6-n-C16定義

4. 討論

在所有的定義中都排除了自然源。對於人為源，定義對VOCs 的範圍進行了限制，即不包括甲烷，用以區分來自於森林、草原等自然釋放的VOCs，以便更能適應人類活動的真實狀況。然而這些定義在低揮發性有機化合物方面卻出現了重大問題，如根據10 Pa定義，某些低揮發性有機化合物不是VOCs，但根據1atm 250℃定義則是VOCs。儘管如此，上述5個定義還是覆蓋了日常生產生活中使用的大多數有機溶劑。不管怎樣，受到人們要求越來越嚴的大氣環境和（職業）健康意識的驅動，使用低揮發性有機化合物的要求會越來越強烈。

4.1 1atm 250℃定義

我們知道，化合物的沸點與其蒸發能力、在空氣中的最大濃度沒有直接關係，但是沸點與蒸氣壓之間還是存在某些經驗關係的。事實上沸點是更容易理解的物理化學參數，並且沸點常常比蒸氣壓更容易建立。這個定義關注室外空氣汙染、臭氧生成和職業健康，見圖2。

在中國，人們普遍認為這是最好的定義，因為這個定義很容易理解，並且根據這個定義可以很方便的建立分析方法，不容易引起混亂。與這個定義相配套的檢驗方法是《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定 差值法》（ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009）和《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定 氣相色譜法》（ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009）。

ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009主要用於VOCs含量大於15%（質量分數）的樣品。當預期VOCs含量大於0.1%（質量分數）而小於15%（質量分數）時，應採用ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009。本方法假定揮發物是水或有機物。如存在其它揮發性無機物，需要用其它合適的方法進行定量測定並在計算時考慮扣除。

ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009主要用於預期VOCs含量大於0.1%（質量分數）、小於15%（質量分數）的樣品。當VOCs含量大於15%（質量分數）時，可以採用ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009中規定的較為簡單的方法測定其含量。本方法假定揮發物是水或有機物。然而也可能存在其它揮發性無機物，這可能需要用其它合適的方法進行定量測定並在計算時考慮扣除。

《色漆和清漆 低VOCs乳膠漆中揮發性有機化合物（罐內VOCs）含量的測定》（ISO17895：2005/GB/T23984-2009）主要用於測定VOCs含量在0.01-0.1%之間(質量分數)的樣品，目的是判定產品是否為低VOCs乳膠漆，而不是例行的質量控制。

然而，這個定義也有缺點，如250℃是人為制定的。

4.2 蒸發定義

這是國際標準化組織（ISO）對VOCs的定義。它注重物質本身的蒸發性。根據定義，固體物質也可能是或者含有VOCs的。其優點是範圍廣，涵蓋了所有的VOCs。這個定義同樣關注室外空氣汙染、臭氧生成和職業健康。

水性塗料採用ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009測定VOCs含量，溶劑型塗料VOCs按照ISO3251：2003/GB/T1725-2007規定的方法測定。

ISO主要制定方法標準，一般不制定產品標準。但是中國標準化管理委員會要求SAC/TC5與國際標準接軌，這就導致了中國的產品標準中的VOCs定義也採用了ISO標準。

圖2  不同VOCs定義關注的內容

4.3 10Pa定義

10Pa 定義是最有效的物理化學參數。對於職業健康來說，這是最有效的定義。雖然一般情況下化合物的蒸發能力都有固定的表達式，但是蒸氣壓至少表達了空氣中化合物的最大濃度，較小空間操作排放的VOCs對健康的影響效果更顯著。這個定義針對工業生產過程和設備，本定義迫切需要用標準方法來建立蒸氣壓。已經有幾種方法可用來建立化合物的蒸氣壓，但是所有使用的外推法會導致不同結果。

實際上，一些中小企業在大多數情況下無法檢測蒸氣壓。只有擁有特殊裝備的實驗室才能測定蒸氣壓。測定沸點僅需要蒸餾設備。

根據這個定義，在對流層存在「無限」的體積，最大濃度永遠不會達到。於是，所有溶劑都將會從產品中蒸發出來。從環境保護角度來說，限定溶劑的數量比限定溶劑的揮發性更重要。但是，如果考慮限於很小的工作區域（狹小的工作空間）的塗裝作業人員的工作環境，這個最大濃度就有可能達到。在這種情況下，塗裝作業人員可能會暴露在溶劑最大濃度中。對健康保護來說，重要的是限制所用溶劑的揮發性。所用溶劑的蒸氣壓越低，塗裝作業人員的高暴露風險就越低。蒸氣壓10Pa，相當於烴類溶劑的沸點大約是216℃。

然而，這個定義也有缺點，如216℃是人為制定的。

4.4光化學定義

減少VOCs的排放，主要原因在NOX和太陽光的存在下VOCs是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）汙染的重要前體物。不同的VOCs 貢獻不同的臭氧生成量和細顆粒物，一些VOCs 貢獻臭氧和細顆粒物的潛能很大，另一些則很小，所以一些人認為，為了減少臭氧和細顆粒物的生成應減少VOCs排放，另一些人則認為應減少那些高臭氧貢獻潛能值的VOCs 的排放。

從環境觀點來看使用光化學定義是非常有益的。但是，某些低光化學反應的溶劑可能會引發額外問題，如這些溶劑對人類健康非常有害且難於處理，持久穩定或可能引發其他負面環境問題。更重要的是，低光化學反應溶劑最終對臭氧的形成有貢獻。一般來說，高光化學反應溶劑形成的臭氧集聚在釋放源周圍，而低光化學反應溶劑生成的臭氧則會遠離釋放源。

目前中國採用《固定汙染源排氣中非甲烷總烴的測定》（HJ/T38-1999）來測定從設施中排放的VOCs，但是這種方法具有很強的局限性，所檢測的VOCs濃度遠低於按照塗料配方計算排放的VOCs濃度。據悉，國家正在制定「總有機化合物（TOC）測定標準」。按照TOC方法，所檢測的VOCs濃度接近於按照塗料配方計算排放的VOCs濃度。

按照環保部的說法，我國採用光化學定義，有以下優點：

1. 「參與大氣光化學反應的有機化合物」，反映了VOCs的主要環境問題，與空氣品質管理銜接良好，這與工業界的產品與檢測定義是不同的。

2. 「或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物」，使得定義更加全面，能夠覆蓋各行業管控的特徵汙染物，也體現了排放管理方式的特點，排放標準特徵明顯。

從室內使用的裝飾塗料（建築牆面塗料）來看，健康狀況尤其需要關注。顯然，採用光化學來定義VOCs 是不可行的。

然而，這個定義也有缺點。VOCs的光化學反應強弱在時間和空間上是變化的，因此使用光化學 來定義VOCs 是非常模糊的。

4.5 n-C6-n-C16定義

全球對於室內空氣品質中的VOCs (TVOC)都採用n-C6-n-C16定義，主要關注從塗料幹膜中釋放的VOCs限值，即主要關注室內空氣品質，是唯一一個按保留時間來定義的。n-C16的沸點為287℃。

這一定義已經超過了傳統意義上的VOCs定義，因為其定義及檢測方法完全不同於傳統定義和檢測方法。

建築行業推薦性標準《低揮發性有機化合物（VOC） 水性內牆塗覆材料》（JG/T481-2015）參考並採納了ISO16000-9：2009中的VOCs 定義，採用釋放測試艙測定VOCs的釋放量，以總VOCs（TVOC）表示。測試艙法模擬室內空氣開窗換氣的特點，要求一定時間內對測試艙內的氣體進行一定量的置換，所以結果以3天釋放濃度（mg/m3，相當於塗刷工作人員的暴露濃度）和28天釋放濃度（mg/m3，相當於長期房屋居住人員的暴露濃度）來表示。

曾經有人嘗試將罐內和室內釋放VOCs、罐內和設施排放VOCs進行關聯，希望找到兩者的內在聯繫，然而都是以失敗而告終。

事實上，他們之間沒有任何聯繫，一個原因是定義不同，另一個原因是檢測方法不同，因此它們之間沒有任何關聯性。

理想的VOCs 定義應滿足以下條件：涵蓋所有已經使用的VOCs；容易區分化合物是否是VOCs以及定義應當不僅包括環境效應，而且要包括健康效應。在目前情況下，無法找到適合所有行業VOCs定義之前，每個行業根據其自身特點單獨定義VOCs是可行的。

5. 結論

使用上述常用的5 個定義中的任何一個，都能覆蓋塗料使用的大約90%溶劑。但是低揮發性的有機化合物的使用量正在增加。如果一種定義把某種化合物定義為VOCs，另一種定義又不是VOCs，定義就產生了異議。在無法找到適合所有行業VOCs定義之前，每個行業根據其自身特點單獨定義VOCs是可行的。

參考文獻

[1]  王東哲. 全球揮發性有機化合物定義解析[J]. 現代塗料與塗裝，2015，18（9）：33-36

本文來源于慧聰買化塑專家庫文章http://u.ibuychem.com/expert/