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石灰石-石膏溼法煙氣脫硫石膏脫水技術探析
周成
安德裡茨環保工程（上海）有限公司
【摘要】文章研究脫硫石膏質量影響因素與煙氣脫硫反應參數控制範圍，分析了石灰石石膏煙氣脫硫反應中的石灰石品質、石膏漿液固體含量、石膏漿液pH值合理範圍、吸收塔氧化空間與停留時間、煙氣入口煙塵濃度等各參數的理想值，探討了水力旋流器脫水系統與真空皮帶脫水系統這兩種常用的物理脫水系統的技術特點及在石膏脫水中的應用。
【關鍵詞】石灰石-石膏溼法脫硫技術；石膏脫水系統；旋流器；真空皮帶機
引言
電能生產是國民大計，環境保護是百年大計，在生產的同時，我們應當兼顧環境的保護，為解決SO2的汙染問題，我們必須從源頭上控制其排放量，石灰石-石膏溼法是一種脫硫效果好、經濟成本低、業已廣為應用的成熟技術。本文將對這種溼法脫硫技術與石膏脫水技術的應用展開具體探討與研究。
1.脫硫石膏質量影響因素與煙氣脫硫反應參數控制範圍
1.1石灰石品質
石灰石作為脫硫吸收劑原料，其品質不僅直接影響脫硫效率，也影響著石膏漿液的品質,石灰石純度與石膏成分的關係見圖1。由於白雲石(MgCO3?CaCO3)比方解石CaCO3的溶解速率低3～l0倍，當石灰石純度較低(CaCO3含量<85％)或者要求對石灰石要有較高的利用率時，白雲石等雜質會大大降低石灰石的溶解。MgCO3含量過高容易阻礙石灰石的溶解從而降低脫硫效率，這主要是因為Mg2+的存在對氟－鋁鈍化膜的形成有很強的促進作用，這種鈍化膜的包裹引起石灰石的溶解速率降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，易溶的鎂鹽在吸收塔內累積，漿液中高濃度的鎂離子和亞硫酸根離子將降低石灰石的溶解速率，減小SO2氣相擴散的化學反應推動力，嚴重影響石灰石化學活性,從而增加石灰石耗量。氧化鎂含量越高，石灰石的活性越低，影響石膏生成的品質。
石灰石中二氧化矽含量高，影響脫硫工藝設備的耐磨性。Fe2O3與Al 2O3進入吸收塔漿液循環生成易溶的鐵、鋁鹽類，漿液中富集的非Ca2+離子，將弱化CaCO3在溶液體系中的溶解和電離。
石灰石粉的粒徑越小，其比表面積越大，液固接觸越充分，從而能有效降低液相阻力，石灰石溶解性越好，反應效率高；相反，如果粒徑大，必須在很低的pH值下才能充分溶解，但這樣又影響了脫硫效率。
石灰石的品質對石膏脫水結果即石膏的品質有決定性的影響。在選擇脫硫吸收劑時，石灰石中的碳酸鈣含量應大於90%，燃用中低硫份煤種時，石灰石細度要保證250目90%以上的過篩率，燃用高硫分煤種時，石灰石細度要保證325目90%以上的過篩率。
1.2石膏漿液的固體含量
石膏漿液的密度對直接表明了吸收塔內石膏的飽和度，漿液密度與塔內石膏含量成正比。漿液密度過低，石膏飽和度低，CaCO3含量大，若將石膏漿液排除吸收塔外，則石膏中的CaCO3含量增加，不僅浪費了大量石灰石，而且降低了石膏的品質。漿液密度過高，CaCO3含量與石膏含量均過高，硫酸鈣含量過高，制約著SO2的吸收與CaCO3的溶解。此外，由於石灰石粒徑小於石膏粒徑，石膏脫水中容易堵塞濾布，影響脫水效果，降低石膏品質。相關實驗與研究表明，為得到最高石膏結晶含量，應當將石膏漿液中的CaCO3與硫酸鈣等固體含量控制在15至18%之間。
1.3石膏漿液pH值的合理範圍
漿液的pH值是石灰石石膏脫硫系統的重要運行控制參數。漿液pH值從吸收與氧化兩個方面影響吸收塔內的脫硫過程：pH值越高，傳質係數越大，SO2吸收速度就越快，但系統設備結垢嚴重；pH值越低，吸收速度就下降，當pH值下降到4時，幾乎失去吸收SO2功能。總的來說，吸收液的pH值越高，SO2的吸收效果越好，吸收液的pH值越低，CaCO3離子的溶解和CaSO3的氧化反應越充分。因此，應控制吸收塔內漿液pH值既不能過高，也不能過低，否則都會降低石膏的品質，使反應不充分。一般而言，吸收液的PH值應當控制在5.0至5.8這一合理範圍內。
1.4吸收塔氧化空間與停留時間
吸收塔內，為將石灰石與煙氣中SO2反應生成的CaSO3中間產物轉化成CaSO4，通常採用強制曝氣氧化裝置。氧化反應的結果，使大量HSO3－轉化成SO42-。生成的SO42-與Ca2+發生反應，生成溶解度相對較小的CaSO4，加大了SO2溶解的推動力，從而使SO2不斷地由氣相轉移到液相，最終轉化成可利用的石膏。當氧化率下降時，循環漿液中的可溶性亞硫酸鹽濃度增大，嚴重時石膏中會出現較高含量的固體CaSO3?1/2H2O。漿液中可溶性亞硫酸鹽濃度的增大將抑制CaCO3的溶解，使吸收劑利用率下降，漿液中未反應的CaCO3濃度增大，從而導致石膏純度下降。通常氧化率每下降1.4%，石膏純度將下降1%。因此，保證氧化率是保證石膏質量的重要因素，而且能夠極大地提高脫硫效率。為了提高SO2的吸收效果，確保亞硫酸鈣的充分氧化，可以適當地提高吸收塔的液位，增加氧化空間。在氧化率得到充分保證的情況下，石膏中CaSO3?1/2H2O的含量較低，通常在0.4%以下。此時，提高提高石膏純度的主要途徑是降低石膏中未反應的CaCO3含量。由於漿液pH值、漿液中CaCO3濃度與脫硫效率有密切的關係。提高pH值和漿液中CaCO3濃度，脫硫效率增大。而提高漿液中CaCO3濃度則會降低石灰石的利用率和石膏純度。解決此矛盾可行的辦法是增大吸收塔漿池的有效容積，即提高循環漿液固體在吸收塔的停留時間，同時提高漿液循環一次在吸收塔內的停留時間。這種方式可以有效提高漿液中CaCO3的利用率，從而保證石膏質量並有利吸收塔中石膏結晶體的長大。
然而，與此同時，過長的停留時間會延長塔內漿液達到脫水密度的時間，讓原本容易脫水的稜柱狀晶體變成脫水困難的片狀晶體或花瓣狀晶體。通常漿液循環一次在吸收塔內的停留時間大約控制在4.5至5min。
1.5入口煙氣中的煙塵濃度與雜質中的Fe3+、Cl-、Al3+含量吸收塔噴淋漿液在吸收煙氣中SO2的同時也捕集煙氣中的粉塵與飛灰。脫硫島入口煙氣中的煙塵質量濃度應控制在100mg/m3以內(改造工程300mg/m3以下),否則,洗滌後留在石膏漿液中,不僅影響脫水系統功能,也降低了石膏的品質。
粉塵與飛灰的雜質中含有Fe3+、Cl-、Al3+等大量的離子。飛灰中的金屬離子溶入水中也會阻止對SO2的吸收，無法保證石膏的質量。因此，提高燃煤的質量，控制吸收塔入口煙氣的含塵量，及時清洗真空皮帶機脫水的濾布，是確保石膏質量的重要的措施。
氯離子的酸性強，不利於SO2的溶解，對石膏形成質量的影響最大。Fe3+和Al3+易與Cl-結合形成粒徑小、粘性大的膠體，降低石膏脫水效果。從石膏餅的形態也可辨別雜質的含量，石膏餅表面呈深褐色且黏性大則說明雜質含量高，石膏餅脫水困難，出現皸裂則說明Fe3+和Al3+含量過高。為保證石膏的品質，水洗時可適量增加水量，保證廢水系統的正常運行，提高雜質去除效果。
2.石膏脫水的物理系統
2.1設備運行條件與選材
石膏脫水系統長期在pH值較低的環境下運行，容易發生腐蝕或斷裂情況，石膏漿液與濾液水中Cl-濃度通常可以達到10 0 0 0至20000ppm，因此石膏脫水設備的選材應能適應石灰石石膏漿液高Cl-濃度低pH的特點，選用耐腐蝕性高的材料。實際工程中，旋流器的旋流子通常採用聚氨酯材料；真空皮帶脫水機的真空盒與濾液管道通常採用聚丙烯或者高密度聚乙烯材料，帶輪、託輥之類的有採用高鎳不鏽鋼或襯膠材質；真空罐採用碳鋼襯膠；連接管道選用PP或者FRP材質。以上材質在脫硫項目上均有良好的運行實例。
2.2常用的石膏脫水系統
2.2.1水力旋流器脫水系統
通常從吸收塔排出的漿液先送至第一級脫水裝置—水力旋流分離器，濃縮至含固40至50%，然後再經真空皮帶過濾機脫水。石膏旋流器的脫水效果對石膏的品質有較大影響。石膏旋流器是利用粒徑、密度原理對石膏漿液進行分離的。石膏漿液切向進入水流旋流器的旋流子，利用離心力分離大小顆粒，將石膏漿液分為固體含量高的底流與固體含量低的溢流兩種不同的漿液，底流直接進入二級脫水系統，溢流返回吸收塔。
旋流器不僅有濃縮漿液的作用，由於石灰石飛灰較石膏結晶粒度小，易富集在旋流器的溢流稀漿中，降低了底流濃漿中石灰石和飛灰含量，因而具有提高石膏質量的作用。旋流器溢流稀漿中富集的石灰石返回吸收塔，有利提高石灰石利用率。
旋流器入口壓力、旋流子投運數量與沉沙嘴尺寸是影響水流旋流器運行的三個關鍵因素。為了減少石膏中的粉塵與飛灰等雜質，可以通過適當增加水流旋流器入口壓力來提高旋流器的解析度，實現更好的脫水效果；為了提高石膏的產出速率，可以適當增加旋流子的投運數量；可以根據具體情況確定旋流器沉沙嘴的尺寸，既不能太大也不能太小，否則旋流器底流顆粒過小，會影響旋流器的脫水功能。另外，需定期檢查旋流器沉沙嘴磨損情況，及時更換。實際運行中，除了調整旋流器投入運行的旋流子個數外，還要注意監視旋流器入口漿液壓力，當壓力下降或波動較大時會影響分離效果。壓力波動往往是供漿泵造成的，例如漿液泵葉輪磨損、吸入較多的氧化空氣氣泡、管道部分堵塞等。雖然旋流器進口的壓力越高分離效果越好，但壓力過高對旋流器的磨損加重，減少了石膏旋流器的使用壽命，所以增加石膏旋流器的壓力需要進行綜合考慮。定期測定底流和溢流漿液的濃度也是檢查分離效果的手段。分離效果較好的水力旋流器大致可提高石膏純度1%左右。
2.2.2真空皮帶脫水系統
將濃縮石膏漿液進行旋流器的初級脫水之後，便進行下一級真空皮帶系統脫水，將旋流器脫水後40%至50%的含水率降低到10%以內，這一級的脫水是決定石膏質量的關鍵環節。旋流器對石膏漿液進行初級脫水之後，漿液進入石膏漿液給進器，真空皮帶機的皮帶拖動濾布，用真空泵將水分從濾布中抽吸出來，透出濾布的水分進入皮帶脫水孔下面的真空盒，固體石膏留在濾布上，由皮帶拖動輸送到石膏庫。
真空皮帶脫水機的存在的常見問題有濾布跑偏、真空度偏低、濾布被雜質堵塞等，導致脫水效果不理想（脫水後的石膏含水率超過保證值）。因此，需要定期檢查皮帶與濾布糾偏儀表，更換老化真空管道，檢查漏點，保證脫水機正常運行時真空度(－40至－60kPa),確保濾布衝洗正常，防止濾布孔徑結垢堵塞，如此一來，脫水效果不理想的問題得到了有效控制。
為了確保濾布的衝洗效果，應當選擇雜質少、質量較好的衝洗水，否則衝洗噴嘴時會使噴嘴堵塞。調整濾布衝洗水流量，檢查濾布衝洗水噴嘴有無堵塞，確保濾布衝洗正常，防止濾布孔徑結垢。
石膏濾餅的厚度也直接影響著石膏的最終脫水效果，石膏濾餅越厚，脫水越困難，石膏含水率越高，石膏濾餅越薄，含水率越低，但如果石膏濾餅太薄了，也會導致石膏漿液分布不均勻，濾餅出現的裂縫會讓真空洩露，最終石膏含水率仍會增高。深入研究與長期實踐發現，石膏濾餅最理想的厚度在25至35毫米，可以獲得最佳的脫水效果。
3.結語
實踐證明，石灰石-石膏溼法技術較為成熟，脫硫效率非常高，能夠從火電廠生產的源頭上有效控制SO2的排放，降低酸雨形成率，取得良好的環境效益。與此同時，採用通過石灰石-石膏溼法進行煙氣脫硫處理，反應生產的副產品——優質石膏也能夠被綜合利用，具有較高的市場價值，能夠為企業創造更高的利潤與價值，讓企業獲得更好的經濟效益。