一般氫電極的定義為「鉑電極浸在濃度為1當量濃度*(Normal Concentration, N)的一元強酸中並放出壓力約一個標準大氣壓的氫氣」。因其較標準氫電極易於製備,故為舊時電化學常用標準電極。但由於這樣的電極並不嚴格可逆,故電壓並不穩定,現在已經被棄用。
* 註:對於氫離子而言,1當量濃度=1摩爾濃度,即1 N = 1 M
標準氫電極的定義為「鉑電極在氫離子活度為1 M的理想溶液中,並與100 kPa壓力下的氫氣平衡共存時所構成的電極」。此種電極即當前電化學所規定的一級標準電極,其標準電極電勢被人為規定為零(其絕對電勢在25 oC下為4.44±0.02 V)。此電極反應完全可逆,但「氫離子活度為1 M的理想溶液」實際中並不存在,故而該電極只是一個理想模型。當列舉其他參比電極的電勢時,如無特別說明,應該都是相對於標準氫電極的電勢,標註應為「vs. SHE」。
可逆氫電極為標準氫電極的一種。其與標準氫電極在定義上的唯一區別便是可逆氫電極並沒有氫離子活度的要求,所以可逆氫電極的電勢和pH有關。利用能斯特方程(Nernst Equation)可以很容易地推導出可逆氫電極電勢的具體表達式:
E=-0.059pH (@25 oC)
文獻中有提及氧氣的析出電位若用SHE做標準則會隨著pH的變化而變化,但用RHE做標準則不會改變。要理解這個論斷,需要從水的E-pH圖(即Pourbaix圖)入手:
紅線為析氫半反應電勢的能斯特方程的函數,其y-截距為0(即pH為0時,析氫電位為0),曲線斜率為-0.059。藍線為產氧半反應電勢的能斯特方程函數,其y-截距為1.23 V,曲線斜率為-0.059。由此可知,圖中紅線的y-截距,即紅點位置的電位為SHE的電位,而紅線的電位則為RHE的電位。故產氧電位若以SHE為基準,則與pH有關;而用RHE做基準,則在各個pH下其電位均為1.23 V(vs. RHE)。所以,在催化文獻中報導產氧電位時常常使用RHE為基準,以去掉電解質pH的影響。
綜上所述, NHE已基本棄用;SHE恆定0 V,為現行電極電勢的零點;RHE電位同pH有關,常用於催化相關的文獻中。RHE是SHE的一個拓展。
本文有材料人特邀編輯Tianyu_Liu撰寫。
材料人現已整理各位專家文集,在公眾號裡回復專家二字,點擊收到的連結即可查閱材料人報導的專家文章。
長按二維碼訂閱材料人了解更多科技服務
商務合作:15120014412
郵箱:kefu@cailiaoren.com