原電池可看作是由兩個相對獨立的「半電池」組成，即每個半電池相當於一個電極。這樣由不同的半電池可組成各式各樣的原電池。單個電極電勢無法進行測量，因此要選定一個標準電極電勢。
利：與相比，任意電極的值可解決
弊：不可製備；使用不便；結果不穩定
2、 標準電極電勢
以氫電極作為標準電極測定電極電勢時，電極電勢可達很高的精確度。但它對使用的條件要求十分嚴格，通常認為是理想電極，並不可以造成。所以實際測量電極電勢時，經常使用一種易於製備、使用方便、電勢穩定的二級標準電極作為參比電極。
常用的參比電極有：甘汞電極、銀-氯化銀電極。其中，以甘汞電極最為常見。依據KCl溶液濃度的不同，又將甘汞電極分為0.01mol/L，0.1mol/L和飽和電極三種類型。顯然，甘汞電極的電極電勢值與KCl濃度有關。
例題1、Fe|NaCl（a1）電極是：
A、 第一類電極；
B、 第二類電極；
C、 第三類電極；
D、 不可逆電極；
解析：D，第一類電極：包括氣體電極、金屬與其金屬離子的溶液構成的電極系統和汞齊電極；第二類電極包括氧化物電極，難溶鹽與難溶鹽陰離子溶液構成的電極系統（例如甘汞電極和銀-氯化銀電極）；第三類電極是氧化還原電極，由惰性金屬插入含有某種離子的不同氧化態的溶液中構成電極，這裡的金屬只起到導電的作用，而氧化還原反應是溶液中不同價態離子在溶液與金屬的界面上進行的（醌氫醌電極屬於這一類）。
例題2、下面說法中完全正確的是：（ ）。
A、 醌氫醌電極的優點是不易中毒，可在還原劑的溶液中使用；
B、 玻璃電極的優點是不受氧化劑及PH值範圍的影響；
C、 甘汞電極的主要優點是可逆性高，電勢穩定；
D、 標準氫電極的主要優點是不易受外界因素影響。
解析：C，醌氫醌電極是氧化還原電極，在氧化劑和還原劑存在的體系中會受到一定影響，且醌氫醌電極反應中有氫離子參與，因此不能在過鹼性的條件下使用。電極中毒可簡單理解為電解質溶液變質或測量電極體重出現氣泡影響測量的現象，醌氫醌電極在水中溶解度小，易建立化學平衡，因此醌氫醌電極不易中毒。
標準氫電極極易受到外界影響，例如氫氣需經多次純化除去微量氧氣，溶液中不能有氧化性物質存在，鉑黑表面易被玷汙等情況。所以，人們通常認為標準氫電極是理想電極，並不可以造成。
為了解決標準氫電極不可製作的問題，人們採用二級標準的甘汞電極或銀-氯化銀電極作為參比電極，該類電極受外界條件影響較小，可逆性強，電勢穩定。
例題4、常見的燃料電池為：Pt，H2（p1）|NaOH（aq）| O2（p1），Pt，設其電動勢為E1；如有另一電池可以表示為：
Cu|Pt|H2（p1）|NaOH（aq）| O2（p1）|Pt|Cu，設其電動勢為E2。若保持各物質的活度相同，E1和E2的關係為：
A、 相等；
B、 1大於2；
C、 2大於1；
D、 無法判斷。
解析：A；兩者反應方程式相同：
正極為：H2-2e-+2OH-=2H2O；
負極為：O2+4OH-+2H2O=4OH-