一、前言
伊比利亞礦帶的黃鐵礦是含有44%以上的S和約4%Cu＋Zn＋Pb的多金屬硫化礦。黃鐵礦為主要礦物，並伴生有少量的黃銅礦。閃鋅礦和方鉛礦，以及砷黃鐵礦、金和銀。經濟上很重要的一個特點，是礦物呈細粒共生狀態存在。由於這些特徵，再加上它們的賤金屬含量相當低，所以很難用浮選方法進行處理。然而，礦石中的硫是製造硫酸的經濟資源，在燒渣或殘渣中剩下的賤金屬和貴金屬也是重要的潛在資源。
包括對作為高爐給料的燒渣進行預處理在內的各種工藝流程，通常都是以氯化焙燒[例如Longmaid－Henderon（D.K.H.）法]或氯化揮發法為基礎的。Mostedison Kowa－Seiko方法的結合，形成了從西班牙黃鐵礦燒渣中回收全部有價成分的AIPSA法的基礎。然而，這些火法冶金方法因需要大量的投資而很難實施。
目前，鑑於世界鋼鐵工業出現危機，低費用的溼法冶金方法因能獲得更滿意的經濟效果而處於有利的地位。根據這種情況，在實驗室規模研製了回收燒渣中所含的貴金屬及賤金屬的方法，並用於半工業工廠的設計。
二、燒渣的特點
由西班牙一種典型的黃鐵礦（Tharsis黃鐵礦）得到的燒渣，平均含有1.4克/噸Au，35克/噸Ag，0.95% Cu，2.8% Zn和61% Fe。其它重要特點，諸如粒度、硫、砷及鉛的含量等，取決於焙燒方法。使用的三種焙燒爐及其主要特點概括如下：
（一）多膛爐（Herreshoff）
燒渣的粒度範圍0～6毫米。
能最大限度除去砷和鉛，燒渣中砷和鉛最高可脫除到As～0.08%，Pb～0.3%。
燒渣中硫含量很高，S～4%。
投資、維修和工資費用高。
（二）沸騰焙燒爐，Boliden－RT
燒渣的粒度範圍，90%－0.5毫米。
能很好除去砷，鉛也能很好的揮發，燒渣中含As～0.05%。Pb～0.6%。
燒渣中硫含量低，S～1.5%。
投資費用不算太高，維修和工資費用也比較低。
（三）沸騰焙燒爐，完全焙燒
燒渣的粒度範圍，90%－0.4毫米。
不能除去砷和鉛，燒渣中含As～0.5%，Pb～1.3%。
燒渣中硫含量低，S＜1.5%。
投資費用最低，維修和工資費用低。
對各類燒渣進行了深入的礦物學研究，發現它們的礦物學成分基本相似，但由於所使用的焙燒方法不同，在數量上有些變化。
燒渣是由赤鐵礦顆粒與作為第二相的磁鐵礦的微孔集合體所組成。由於含磁鐵礦，多膛爐燒渣的硫含量較高。在這種燒渣中，磁黃鐵礦作為較大顆粒的核存在。相反，在沸騰焙燒的樣品中，僅有痕量的Fe1－xS。
經鑑定發現，硫酸鹽，氧化物和鐵硫酸鹽固溶體是作為有色金屬氧化產物存在。完全焙燒燒渣的一個重要特點是富含鐵酸鹽，特別是鐵酸鋅（佔總鋅量的60%）。
另外，在焙燒過程中，發生了硫化鐵的優先氧化，結果，大量有色金屬，特別是銅（佔總量的50%），能夠以與Cu－Zn－Fe－S體系的某些區域相應的硫化物相，殘留在最後燒渣中。這些殘餘硫化物的局部生成，對本文所述的方法有很大的影響，在浸出階段也起著很重要的作用。
三、方法的基本原理
本文提出的方法主要是基於氯水浸出，包括有下述幾個同時發生的化學反應：
（一）硫化物殘渣的分解：
MeS＋4Cl2＋4H2O→Me2＋＋SO42－＋8Cl－＋8H＋ （1）
（二）在（1）中產生的H＋對賤金屬氧化物的溶解；
MeO＋2H＋→Me2＋＋H2O （2）
（三）在（1）中產生的Cl－進行的絡合形式反應：
Mem＋＋nCl－→（MeCln）m－n （3）
（四）貴金屬的溶解：
Au＋3/2Cl2＋Cl－→AuCl4－ （4）
該法的一個重要特點是，相對於氧化鐵而言，賤金屬和貴金屬的反應具有選擇性，氧化鐵實際上不溶解。
四、方法的敘述
方法的主要步驟如圖1所示。
圖1 工藝流程示意圖
步驟Ⅰ.磨礦
Cl2浸出取決於反應相（硫化物）的解離情況。浸出試驗的結果表明，磨到100%－90微米（有50%－25微米）就能保證這些硫化物達到充分的解離。雖然燒渣具有微孔結構，但賤金屬硫化物仍是細粒浸染狀的，且在表面還覆蓋一層不易起反應的緻密的氧化鐵薄膜。
原礦用pH9.5的最終CaCl2貧液，在固/液1∶1時磨礦（步驟Ⅶ），燒渣的脆性及多孔性使磨礦很容易進行。
步驟Ⅱ.浸出
磨細的燒渣用步驟Ⅲ的返回溶液在調漿，在常溫和常壓下，將氯氣通入所製成的礦漿中（固/液為1∶2）。在這些條件下，殘餘硫化物的分解很迅速，以致整個過程受溶液中吸收的氣體Cl2的速度所控制。
Cl2的消耗量與燒渣中以硫化物形式存在的硫含量有關，可按反應式（1）進行計算。在CaCl2介質中，所產生的石膏殘留在浸出渣中。對沸騰爐燒渣（其中S≤1.5%），氯的消耗≤50克Cl2/公斤燒渣。在多膛爐燒渣中，殘餘硫量高（～4% S），如果直接處理這些燒渣，氯的消耗很高，顯然是不經濟的。
貴金屬的回收率較高（80%～90%），而Cu和Zn的提取率可達80%，這要取決於鐵酸鹽固溶體中這些賤金屬的含量，而鐵酸鹽固溶體在室溫下氯化處理時是不溶的。
在室溫下用Cl2－CaCl2浸出時，氧化鐵不起反應，但以黃銅礦、斑銅礦和鐵閃鋅礦固溶體形式存在的鐵（＜3%總鐵量）會發生溶解。此外，完全焙燒燒渣中的砷有50%浸出。
曾進行過實驗室規模的浸出試驗，並有文獻已作過報導。完全焙燒樣品（CROS.S.A）的典型浸出結果列於圖2、3和4。
圖2 在CaCl2介質中通入Cl2氣浸出黃鐵礦燒渣的典型試驗曲線
（300克燒渣/600毫升溶液，25～30℃，300轉/分，過量氣流1克Cl/分）
圖3 銀、銅、鋅和鐵的浸出
圖4 鉛、砷及其它次要元素的浸出
步驟Ⅲ.礦漿中沉澱
浸出後，所產生的酸性[式（1）]用粉碎過的石灰石中和，以控制pH在2.5－3之間。在這一操作過程中，鐵與90%以上的As和Sb，50%的Bi一起沉澱。這個步驟中產生的CO2能除去已溶解的氯，並能使原先已溶解的[可能是以Pb（Ⅳ）氯合物的形式存在的]大部分鉛沉澱。典型的溶液分析結果列於表1。
表1 溶液的典型分析（CaCl2約200克/升，樣品：CROS S.A.）
含 量
浸出液
礦漿沉澱後
置換沉澱後
貧溶液
Au（毫克/升）
Ag（毫克/升）
Cu（克/升）
Zn（克/升）
Fe（克/升）
Pb（克/升）
As（克/升）
Sb（毫克/升）
Bi（毫克/升）
Co（毫克/升）
Cd（毫克/升）
Ni（毫克/升）
0.65
22
4.3
6.9
3.6
4.9
1.4
9
39
32
26
12
0.65
21
4.2
6.9
0.006
1.5
0.051
＜1
18
30
26
10
＜0.05
0.2
0.02
6.9
3.7
1.3
0.046
＜1
＜0.5
30
26
10
—
—
0.0003
0.0003
0.002
0.002
0.011
＜1
＜0.5
＜1
＜0.5
＜1
步驟Ⅳ.過濾、洗滌
浸出過的燒渣與沉澱的雜質一起過濾，用步驟Ⅶ得到的CaCl2貧液洗滌，由於在25～35℃進行中和，所以鐵就沉澱為Fe（OH）3。然而，沉澱過程是在有浸出的燒渣存在的條件下進行的，所以沉澱物的過濾性能很好。洗滌液返回到浸出工序。
洗滌過的尾渣中含有15%～20%的貧CaCl2溶液，這種浸滲本身（Kowa－Seiko法）能使循環中CaCl2的含量穩定在約200克/升水平，而且還有助於用氯化物揮發法處理浸渣，如作為煉鐵用的黃鐵礦燒渣需進行預先處理的話。實驗室試驗證明，濾餅煅燒至1250℃，對不含砷的Boliden－RT燒渣來說，能產生適於煉鐵的熔渣（63% Fe，0.03% Cu，0.08% Zn，0.01% Pb，0.03% As）。
步驟Ⅴ.置換沉澱
從步驟Ⅳ得到的富液用鐵屑處理後，就可得到金、銀和銅等有價金屬產品（表2）。
表2 固體的典型分析（樣品：CROS S.A）
含量（%）
黃鐵礦燒渣
礦漿沉澱前的浸出渣
（已洗過）
置換沉澱
鋅產品
（已洗過）
Au*
Ag*
Cu
Zn
Fe
Pb
As
Sb
Bi
Co
Cd
Ni
S
Cl
Ca
1.4
45
0.90
2.8
57.3
1.3
0.52
0.051
0.015
0.022
0.006
0.006
1.3
—
—
0.3
9
0.17
1.6
61.4
0.28
0.26
0.048
0.007
0.016
0.002
0.003
0.09
—
—
140
4500
90.6
—
9.21
3.8
0.088
＜0.001
0.38
—
—
—
—
—
—
—
—
0.073
27.9
14.5
5.1
0.12
＜0.001
＜0.002
0.13
0.10
0.036
—
1.3
0.82
*單位為克/噸。
步驟Ⅵ.鋅的沉澱
置換沉澱時得到的溶液，用石灰調整至pH為9.5，使鋅與溶液中存在的所有重金屬一起沉澱（表1）。
步驟Ⅶ.過濾、洗滌
鋅沉澱過濾，用水洗滌。這種貧液中的一部分，在調整pH後返回到步驟Ⅳ，剩下的與洗滌溶液一起返回磨礦工序中。
鋅可以通過溶劑萃取和Zn電積的工業方法進行回收，或將它們用作生產高品位氧化鋅原料。這幾個項目都將在半工業試驗中進行研究。
步驟Ⅷ.pH調節
用於洗滌尾渣的貧液，用HCl調節pH到3－4，加入少量氯或次氯酸鹽以保持很高的氧化還原電位，從而防止在洗滌過程中金的損失。
五、半工業試驗
根據在巴塞隆納大學和Tharsis礦山進行的實驗室試驗和批量試驗的結果，已對這一方法進行了初步的經濟評價，以便確定以黃鐵礦為原料，每年處理23萬噸燒渣（亦即每年生產43萬噸硫酸）的工業設備的經濟效益。
從典型的Tharsis黃鐵礦燒渣回收的銅、金和銀，銷售後的收入為29.27美元/噸。在研究出鋅的處理方法後，最終還可增加7.3美元/噸的收益。
生產費用，包括每噸4美元的燒渣費用在內，估計為20.27美元/噸，其中氯氣的費用約佔38%。
用以前的溼法冶金工程設計和費用研究的方法，估計在西班牙建這樣一個工廠的投資為334萬美元，但不包括對主要的鋅沉澱物的後處理作業（在這個階段還沒有對鋅沉澱作業進行估價）。
在現行的稅收條件下，投資的收益約為50%。加上每年大約處理從Huelva工廠得到的80萬噸燒渣中回收的有價組分結合起來加以考慮，證明在Tharsis（Huelva）建設一個1噸/小時規模的半工業試驗工廠是合適的。
撰寫本文時，中間試驗工廠正在建設中，預期1984年秋天投產。
六、結論
採用本文所研究的方法，有可能直接利用黃鐵礦的沸騰焙燒渣，作為費用很低的溼法冶金處理回收金、銀、銅和鋅的原料。在常壓下進行選擇性浸出，所有作業都在常溫下進行，並且貴金屬的回收率也很高。
在適當條件下（用氯化鈣溶液浸滲）可除去浸出的氧化鐵，如果將黃鐵礦燒渣作煉鐵處理是經濟的話，那麼可以利用氯化揮發法處理（Kowa－Seiko法）。
基於各單元作業的實驗室規模研究所作的經濟評價，已決定建一個每小時處理一噸黃鐵礦燒渣的半工業試驗工廠。