1 鐵礬渣的產生及危害
在鋅冶煉過程中，硫化鋅精礦經氧化焙燒，其中的雜質鐵會和生成的氧化鋅反應生成結構穩定的鐵酸鋅[5]，引起鋅浸出率低、浸出渣量大及伴生貴金屬難以回收等問題。鐵酸鋅在常規浸出法中不溶於稀酸，為了使鐵酸鋅溶解，減少浸出渣數量，使渣中鉛、銀等有價金屬得到富有利於回收，同時提高鋅的浸出率，開發了高溫高酸浸出技術[6 - 7]。但該過程使浸出液中鐵的含量升高，高達 30 g /L，嚴重影響了鋅的冶煉[8]。
目前為了解決上述問題，大多數企業採用鐵礬法除鐵，即通過加入沉礬離子 A，使溶液中的 Fe3 +離子形成鐵礬復鹽晶體從弱酸溶液中沉澱下來，同時還會有其它元素( Ag、Sb 等) 以類質同象的形式進入沉鐵渣，鋅浸出液中的一些雜質元素也通過這樣的方式除去。殘存的 Fe 進一步以 Fe( OH) 3 膠體析出，故在沉鐵過程中會使鐵礬中夾雜吸附一定量的有色金屬離子，如 Cu、Co、Ni、Cd、Ag 等[9]。鐵礬晶體呈明礬石結構，不溶於硫酸，也便於洗滌和過濾[10]。其生成總反應可寫成:3Fe2 ( SO4 ) 3 + 2( A) OH + 10H2O =2( A) Fe3 ( SO4 ) 2 ( OH) 6 + 5H2 SO4( 1)數量巨大的鐵礬渣不經處理直接堆存，一方面會佔用大量的土地資源，另一方面，鐵礬渣僅在酸性( pH 值約為 1. 5 ～ 2. 5) 條件下才具有一定的穩定性，受熱或改變 pH 值很容易分解釋放出 Pb、Zn、As、Cu、Ag、In 等重金屬和有毒元素，給生態環境帶來巨大危害[11 - 12]。重金屬不能被生物降解，在人體內富集會破壞人體機能，引起中毒，對土壤的汙染也具有不可逆轉性，被汙染的土壤難以治理。2016 年修訂通過的《國家危險廢物名錄》將鐵礬渣列為危險廢物，2017 年修訂的《危險廢物經營許可證管理辦法》也對鐵礬渣的處理處置進行了嚴格規定，減少其對環境造成的汙染。此外，鐵礬渣中含有一定量的 Zn、Pb、Fe、In 等有價元素，未合理利用對於資源日益匱乏的今天，也是一種資源的浪費。
2 鐵礬渣回收利用方法
目前鐵礬渣的綜合回收利用主要以回收有價金屬為主，在製作功能材料、建築材料及固化處置等方面也有一定的研究。
2. 1 有價金屬綜合回收
2. 1. 1 火法工藝
火法處理技術具有原料適應性強、工藝簡單、可操作性強及金屬綜合回收率高等優點，是國內外冶煉廢渣的主要處理方法[13 - 14]。然而火法工藝能源消耗大，操作環境差，還會產生大量有害粉塵和氣體，如何避免這些問題，也是現在研究的熱點。火法回收的主要影響因素是溫度和焙燒環境，據此，火法工藝按處理溫度可分為低溫焙燒、中低溫焙燒、高溫焙燒; 按處理條件可分為還原焙燒、氯化焙燒、微波焙燒、磁化焙燒、純鹼焙燒等[15 - 17]。火法工藝中較為常用的是高溫鐵還原及有價金屬煙化法，即在 1 150 ～ 1 350 ℃ 高溫下有大量還原劑和熔劑存在時在煙化爐內分別發生硫酸鹽分解和氧化物還原揮發等反應，將鐵礬渣中易於揮發的Pb、Zn、In 等元素揮發進入到煙塵中的方法[18 - 19]。揮發過程中幾乎全部的硫以 SO2 形式進入煙氣中，鐵被還原為單質，難於揮發的 Cu、Ag、Ni、Co 等則進入還原鐵和還原渣中。由於鐵礬渣中 S 含量高，煙化煙氣 SO2 濃度高，脫除壓力大，且處理過程需要消耗大量的燃料和還原劑，能耗高成本大。另一方面，由於難於揮發的 Cu、Ag、Ni、Co 等元素進入到還原鐵中，不僅損失了大量有價金屬，還使得回收的鐵不能作為理想的煉鐵原料。正是由於上述問題，高溫煙化法處理鐵礬渣技術沒有得到很好的推廣，僅僅是在用煙化法處理別的物料時配入少量鐵礬渣，主要利用鐵礬渣中的鐵元素參與配渣型，同時回收分有價金屬，配入量十分有限，遠遠不能滿足鐵礬渣大規模消納的要求。曹曉恩等[20]採用底爐內鐵礬渣含碳球團直接還原—熔煉回收鐵、煙氣回收鋅的聯合工藝，在配碳比 1. 4、鹼度 2. 5、還原溫度 1 300 ℃、還原時間 30min 的條件下，鋅金屬化率達到 98. 47% ，鐵回收率為 95% ，在還原階段鋅的揮發率達到 94% 。李俞良等[21]採用造鋶熔煉工藝流程綜合回收處理鐵礬渣，在 1 250 ℃ 的條件下焙燒 2 h，還原劑碳添加量佔爐料質量的 10% ，黃鐵礦、石英和石石添加量分別佔鐵礬渣質量的 22% 、20% 和 0. 5%條件下，銅、鎳等有價金屬能較好的富集在鎳鋶中。通過造鋶熔煉試驗表明: 採用造鋶熔煉工藝綜合回收處理鐵礬渣，鎳回收率可達到 90% 以上，銅回收率可達到 91% 以上。火法處理工藝在 In 等元素含量很高的時候有一定應用，但由於沒有很好的解決鐵的資源化、其他有價金屬高效回收以及過程中產生 SO2、二次尾渣等問題，存在一定的局限性。
黃鉀鐵礬
2. 1. 2 溼法工藝
溼法回收工藝是通過添加酸、鹼、鹽等試劑，有時伴以高溫、高壓、添加微生物、催化劑等方式，使鐵礬渣中的有價金屬溶解於浸出液，再通過萃取、電積、選擇性沉澱等方法，使浸出液中的有價金屬得到富集[22，23]。溼法處理技術相對於火法具有更好的選擇性，能耗低，汙染小，但流程繁雜。鐵礬渣的溼法處理工藝一般採用氨水、鹽酸、硫酸等作為浸出劑。
劉鵬飛等[24]分別用硫酸和鹽酸浸出黃鉀鐵礬渣中 Fe、Si、Zn 和 Pb。結果在浸出溫度 95 ℃、液固質量比 100∶5、硫酸和鹽酸濃度分別為 1. 2 mol /L和 2. 8 mol /L 的條件下，Fe、Zn 的浸出率均達 80%以上，用鹽酸基本可以將其中的 Pb 完全浸出。樊麗麗等[25]用 6 mol /L 的 NH4Cl 浸出鐵礬渣中的 Cd、Pb、Zn 等有價金屬，通過加溫攪拌的方式，在溫度 105 ℃、液固比 10∶2、攪拌浸出 2 h 的條件下，Cd、Pb 和 Zn 的浸出率均達 95% 以上。陳永明等[26]採用鹼溶的方法處理鐵礬渣，鐵渣的分解率達到 98. 03% ，Sn、Sb、Zn、In、Cu、Cd、Pb和 Ag 等絕大部分留在分解渣中，As 則以 AsO4 3 - 形態大部分進入溶液，浸出率達到 83. 36% ，鐵主要以 Fe3O4形式沉澱入分解渣，分解渣中 Fe、In 和 Zn的含量分別為 38. 81% 、0. 23% 和 12. 89% ，再採用稀鹽酸選擇性浸出銦和鋅後，尾渣進一步富集可作為煉鐵原料。溼法處理工藝具有良好的選擇性和可操作性，在有色金屬的回收方面應用廣泛，但浸出過程中會產生大量的廢渣和浸出廢液，其含有的大量不穩定形態的重金屬元素會對環境造成危害，需要進一步處理。
2. 1. 3 火法—選礦聯合工藝
高溫可以破壞鐵礬的晶體結構，釋放有價金屬，同時，可以利用高溫條件下發生的反應，改變鐵礬渣中不同組分的物理化學性質，便可利用焙燒產物表面性質、磁性差異等採用浮選或磁選等方式回收，是回收利用鐵礬渣中有價元素較為有效的一種處理方法[27，28]。
鐵礬渣中含有一定量的銀，具有一定的回收價值。由於鐵礬渣是由溶液中的沉礬離子沉澱所得，各元素達到了原子層面的均勻混合，有價金屬主要以硫酸鹽或氧化物的形式存在，難以直接浮選。而銀大多在沉礬過程中被包裹在鐵礬渣中，浮選回收銀之前需要通過焙燒或者加入強酸強鹼等方式破壞鐵礬的結構釋放銀。Han 等[29]用硫化鈉硫化焙燒後的鐵礬渣，之後進行浮選回收，Pb 的浮選精礦品位和回收率分別達 43. 89% 和 66. 86% ，銀的精礦品位和回收率分別達 1. 3 kg /t 和 81. 60% ，實現了其中鉛和銀的綜合回收利用。但由於鐵礬渣粒度較細會吸附大量藥劑，而銀含量較少，大部分渣都沒有得到處理，環境問題沒有得到緩解，僅有一定的經濟價值。磁化焙燒後磁選主要適用於鐵礬渣中的鐵，大多是用來處理弱磁性礦物，通過在還原氣氛中焙燒，將其轉變為強磁性物質[30 - 31]。路殿坤等[32]對鐵礬渣進行了粉煤還原焙燒—磁選試驗研究，產出含鐵58. 72% 的磁鐵礦，金屬鋅在精礦與尾礦中分散，硫則在焙燒氣、磁選精礦及磁選尾礦中分散。磁化焙燒—磁選既沒能解決鐵、鋅的資源化問題，還產生了SO2 尾氣和磁選尾礦的二次汙染。
2. 1. 4 火法—溼法聯合工藝
採用火法—溼法聯合工藝可以比單一的火法、溼法工藝更為有效的回收有價金屬，但一般工藝過程較為複雜[33 - 34]。聯合工藝中通常火法處理溫度低於 1 000 ℃，也可以根據產品需求，選擇不同於常規焙燒的氯化焙燒、微波焙燒、加鹼焙燒等處理方式[35]。薛佩毅等[36]研究了在 650 ℃ 條件下黃鉀鐵礬的熱分解行為，在焙燒 1 h 後，焙燒渣先在 105 ℃ 條件通過 NH4Cl 浸出，再於 160 ℃ 條件下用 NaOH 浸出，得到的產品 Fe 品位達 54% ，可作為鐵精礦使用，Zn、Pb、Cd 的浸出率均達 95% 以上，且 As 含量低於0. 1% 。張魁芳等[37]採用「焙燒—水浸法」從鐵礬渣中回收 In、Zn。該方法主要利用了在中低溫焙燒後，鐵礬渣分解生成易於浸出的 ZnSO4 和 In2 ( SO4 ) 3，而生成的 Fe2O3 則難以浸出，夾帶 Ag 和 Pb 進入渣中。通過控制浸出時間、溫度、固液比，Zn 和 In 浸出率分別為 72. 02% 和 78. 73% 。火法—溼法聯合處理工藝雖然能更為全面的回收利用鐵礬渣中的有價金屬元素，但該工藝會產生SO2、二次尾渣以及浸出液的汙染，成本較高，難以在實際工業中大面積推廣應用。
2. 2 製作功能材料
綜合利用鐵礬渣，不僅可以回收利用其中的有價金屬，還可以將其製成具有特殊價值的功能材料[38 - 39]。王繼鑫等[40]利用鐵礬渣製備 α - Fe2O3，作為光助 - 芬頓氧化技術的催化劑，其氧化處理迅速、適用範圍廣，被廣泛應用於有機廢水處理當中。侯新剛等[41]在硫酸錳中加入黃鉀鐵礬，通過熱酸浸出、淨化除雜、共沉澱和鐵氧體工藝等過程，製備出錳鋅鐵氧體產品，產品的磁性能夠達到日本 TDK 公司 PC30 指標。陶長元等[42]以正丁胺為沉澱劑，在室溫條件下，通過共沉澱鐵、鎳、鋅( 鎳、鋅由硫酸鋅、硫酸鎳按 Ni0. 5 Zn0. 5 FeO4 比例補加) 製備的鎳鋅鐵氧體樣品，具有軟磁材料的低比剩餘磁化強度和低矯頑力的特性。M. Pelino[43]提出將鐵礬渣、碎玻璃、花崗巖和泥土分別按一定比例混合製成玻璃微晶材料，但製作成本較高，經濟效益較低。
2. 3 用作建築材料
生產建築材料的過程中一般不會產生二次汙染，需求量大且對原料的性質要求較低，因此是固體廢渣消納的重要途徑之一[44]。P. Asokan 等[45]將鐵礬渣與黏土按 1∶1 混合，並加入 15% 的煤渣，放入模具中在 960 ℃ 燒結 90 min，升溫速率控制在 6℃ /min，燒結產物具有良好的強度和穩定性，不僅滿足做建築材料的強度要求，而且燒結塊的浸出試驗表明，其中的重金屬等有害元素以穩定的形式固定下來，基本消除了對環境的危害。但生產的建材在風化作用、酸雨侵蝕等方式破壞下，也可能會釋放重金屬，對生態環境造成危害，無法達到廢渣完全穩定無害化的要求。建材的生產技術還需要進一步改進完善，在滿足建築材料性能要求的同時，儘量提高其中有害成分的穩定性。
2. 4 固化處理
固體廢棄物的處理應遵循減量化—資源化—無害化的原則，首先應從源頭上儘量減少廢渣的產生，其次考慮其資源化利用，在無法經濟有效的資源化利用時，才考慮將其固化處置[46 - 47]。固化處置是在廢渣中加入試劑，使其轉變為低溶解性、低毒性、具有一定穩定性的固化體，可用作填料使用[48，49]。侯小強等[50]在矽酸鹽水泥熟料中加入質量為 60% 的鐵礬渣，以廢石、硫化鈉為穩定劑，可提高重金屬離子的穩定性，加入沸石和硫化鈉的固化體的浸出毒性值均低於國家標準。可見，通過無害化固定處理工藝可以實現鐵礬渣最終安全處置[51，52]。但該法僅適於處理有價金屬含量少、回收價值低的鐵礬渣，其產品低值、處理成本高，目前尚未得到推廣應用。
3 結 語
( 1) 針對鐵礬渣的處理處置方法，火法處理主要存在 SO2 排放汙染的問題; 溼法工藝相比火法能耗低，選擇性好，但有浸出液等廢水需要處理; 選礦法工藝過程簡單，成本低，但浮選法主要針對鐵礬渣中的銀，仍有大量尾渣，磁選回收的鐵難以達到冶煉要求; 製作材料成本高; 而固化處理雖然鐵礬渣得到了安全處置，有價元素未得到合理回收。
( 2) 對於鐵礬渣的綜合回收利用，不僅要結合鐵礬渣的性質，同時要考慮處理工藝對環境的影響，儘量減少 SO2 以及廢水排放，避免重金屬汙染，減少廢渣的堆存數量。在不帶來二次汙染的條件下回收利用鐵礬渣，綜合考慮資源、環境和經濟的問題，也是現在研究的熱點。