賈海濤，侯帥，張立泉
（中鐵檢驗認證中心鐵道建築檢驗站，北京100016）
［摘要］水泥顆粒與水接觸後，即開始水化反應。反應從顆粒的表面逐層進行，水化產物主要為：水化矽酸鈣凝膠、水化鐵酸鈣凝膠、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石。化學腐蝕對水泥石的破壞原理，主要包括4種。侵蝕性介質就是隨著外界水分從孔道滲入水泥石中的，它們可與氫氧化鈣和水化鋁酸鈣反應，從而對水泥石起到破壞作用。
［關鍵詞］礦物組成；水化反應；水泥石；化學腐蝕
1 前言
水泥是極其重要的建築材料，在工程施工中得到廣泛應用。保證水泥的生產質量併合理使用，就為工程質量提供了有力的保障。本文簡要介紹了水泥的組成及其水化原理，並著重列舉了化學腐蝕對水泥結構物的破壞作用，希望對工程中水泥的合理使用、保障水泥結構使用壽命，起到促進作用。
2 水泥的組成
水泥主要由石灰質和粘土質原料按約3:1的比例混合燒制而成，原料磨細後的生料粉，入窯煅燒成為熟料，再加入適量石膏研磨，成為水泥，即「兩磨一燒」工序［1］。
2.1礦物組成
製成的水泥是細度為3～30μm的粉體，主要由4種礦物組成，這些礦物分別由二氧化矽（SiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、氧化鈣（CaO）這4種化學成分構成。
表1 水泥的礦物組成
礦物名稱
化學式
簡寫
質量分數
（佔水泥,%）
特點
矽酸三鈣
3CaO·SiO2
C3S
37~60
水化速度快，水化放熱量較高，對水泥強度的貢獻率大，特別是早期強度。
矽酸二鈣
2CaO·SiO2
C2S
15~37
水化速度慢，放熱量很少，早期強度低，但持續增長，1年後與C3S強度相當。
鋁酸三鈣
3CaO·Al2O3
C3A
7~15
水化速度最快，放熱量最高，對水泥強度的貢獻甚微，3天內強度基本發揮完畢。
鐵鋁酸四鈣
4CaO·Al2O3·Fe2O3
C4AF
10~18
水化速度較快，放熱量較少，強度略高於C3A，後期能持續增長。
2.2石膏
是為延緩水泥的凝結時間而加入的調凝劑，主要使用生石膏（CaSO4·2H2O），摻量一般為水泥質量的3~5%，在水泥水化開始後24小時內耗盡。由於鋁酸三鈣的水化速度很快，大量放熱，會造成水泥的急速凝結（即閃凝），使水泥無法正常使用。石膏能迅速與水化鋁酸鈣（鋁酸三鈣的水化產物）反應，生成水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，即鈣礬石），其難溶於水，並沉積在水泥顆粒表面，從而放慢了鋁酸三鈣的水化速度，也就延緩了水泥的凝結。
2.3混合材料
是為改善水泥性質，而在熟料磨細時加入的人工或天然礦物材料。其中，非活性混合材主要起填充作用，品種有石英砂、石灰石、粘土等；活性混合材可生成水化產物，對水泥起到增強、增密、耐腐蝕等作用，品種有礦渣、粉煤灰、火山灰等（由於這些材料的質量、細度都遜於混凝土摻合料，所以作用也較弱）。
活性混合材的主要成分是二氧化矽和三氧化二鋁，它們可與氫氧化鈣［Ca(OH)2］反應，生成具有水硬性的水化矽酸鈣（3CaO·2SiO2·3H2O）和水化鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·6H2O）：
xCa(OH)2 + SiO2+ mH2O→xCaO·SiO2·nH2O
yCa(OH)2 + Al2O3+ mH2O→yCaO·Al2O3·nH2O
以上反應被稱為火山灰反應，因為這些反應都發生在水泥水化之後，也稱二次反應。另外，石膏可與新生成的水化鋁酸鈣反應，生成鈣礬石，其具有強度（反應發生在水泥硬化之前，所以對水泥的強度有益）。活性混合材本身不具有膠凝性，只有在氫氧化鈣和石膏存在時，才會生成膠凝產物，並具有強度。因此，氫氧化鈣和石膏也叫做活性混合材的激發劑。
「專門用途的水泥，稱為專用水泥；某種性能比較突出的水泥，稱為特性水泥；建築工程常用的水泥，稱為通用水泥［2］。」GB175—2007《通用矽酸鹽水泥》［3］中，就是根據使用混合材的種類、摻量不同，把通用水泥分為6個品種，可依據工程的不同特點選用。
2.4有害物質
除4種主要礦物外，水泥中還含有少量有害物質，即能對水泥硬化產物（水泥石）、水泥結構物中的骨料、鋼材造成破壞的物質：游離氧化鈣（f－CaO）、游離氧化鎂（f－MgO）、三氧化硫（SO3）、鹼（包含K2O、Na2O，統一記為R2O）及氯離子（Cl），國標及相關標準對有害物質的含量都有明確規定。
游離氧化鈣和游離氧化鎂在熟料煅燒過程中，結構變得極其緻密，所以在水泥硬化後才會緩慢水化：CaO + H2O→Ca(OH)2、MgO + H2O→Mg(OH)2，水化時體積膨脹，不均勻的膨脹會引起水泥石開裂。石膏摻量過高，沒能在水泥硬化前耗盡，餘下的三氧化硫繼續與水化鋁酸鈣反應，生成的鈣礬石體積膨脹很多，從而引起水泥石脹裂。以上都是水泥體積安定性不良的原因，即在水泥硬化後，內部產生不均勻膨脹而造成的水泥石開裂。安定性不良的水泥，不得使用。游離氧化鈣引起的安定性不良可用沸煮法檢驗，游離氧化鎂引起的可用壓蒸法檢驗，石膏引起的需長時間在溫水中浸泡才能發現。
鹼含量超標，則可能與骨料發生鹼－骨料反應。需要在溼度足夠時、骨料中又含有鹼活性礦物，發生反應後的產物可吸水膨脹，導致水泥石與骨料的粘結破裂，最終結構物開裂。
氯離子，會腐蝕結構物中的鋼材，即鋼筋鏽蝕。氧氣和水分充足時，鏽蝕作用即會發生，鐵鏽的體積要比原來增大很多，從而使鋼材與水泥石剝離，致使結構物破壞。
3 水化反應
水泥顆粒與水接觸後，即開始水化反應（溫度低於－10℃，反應終止）。反應從顆粒的表面逐層進行，水化產物主要為：水化矽酸鈣凝膠（在水化產物中佔比50%以上）、水化鐵酸鈣凝膠 （CaO·Fe2O3·H2O）、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石。反應式如下：
2（3CaO·SiO2）+ 6H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+ 3Ca(OH)2
2（2CaO·SiO2）+ 4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+ Ca(OH)2
3CaO·Al2O3 +6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O
4CaO·Al2O3·Fe2O3+ 7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O +CaO·Fe2O3·H2O
3（CaSO4·2H2O）+ 3CaO·Al2O3·6H2O+ 20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
若石膏耗盡時，仍有未水化的鋁酸三鈣存在，則會和鈣礬石反應，生成單硫型水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)：
2（3CaO·Al2O3）+ 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+ 4H2O→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)
隨著水化產物的不斷增加，凝膠體互相搭接，游離水分不斷減少，水泥與水攪拌成的漿體逐漸凝結，進而硬化並產生強度，形成水泥石。其實，水泥水化是個漫長的過程，較大的顆粒很難完全水化。但水泥強度在初期發展較快，28天內已完成大部分的增長，之後速度明顯放慢。
4 化學腐蝕
水泥結構物在使用過程中，會受到外界侵蝕性介質的腐蝕，從而降低使用年限甚至完全破壞。侵蝕過程往往是物理和化學作用交互發生，幾種腐蝕同時出現。在此，著重介紹化學腐蝕對水泥石的破壞原理，主要包括4種。硬化後的水泥石並不完全密實，還存在很多拌合水消耗後（水化和蒸發）留下的毛細孔道，以及攪拌進入空氣留下的氣孔。侵蝕性介質就是隨著外界水分從孔道滲入水泥石中的，它們可與氫氧化鈣和水化鋁酸鈣反應，從而對水泥石起到破壞作用。
4.1碳酸水腐蝕
雨水、泉水、地下水中含有一些二氧化碳（CO2），可與氫氧化鈣反應，生成碳酸鈣（CaCO3）：Ca(OH)2 + CO2+ H2O→CaCO3 + 2H2O。水化矽酸鈣和水化鋁酸鈣等水化產物只能在一定鹼度下，才能穩定存在。氫氧化鈣的耗失，使水泥石鹼度下降，導致水化產物隨即分解溶蝕，水泥石破壞。在二氧化碳充足時，還可生成碳酸氫鈣［Ca(HCO3)2］：CaCO3 + CO2+ H2O→Ca(HCO3)2。碳酸氫鈣易溶於水，可導致水泥石破壞（與水泥結構物的碳化類似，碳化是專指在空氣中發生的反應）。
4.2一般酸腐蝕
工業廢水、地下水、酸雨中常含有鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、醋酸（CH3COOH）等有機酸，這些酸類均可與氫氧化鈣反應，生成易溶物。如鹽酸與氫氧化鈣反應：2HCl + Ca(OH)2→CaCl +2H2O，氯化鈣（CaCl）易溶於水，水泥石受到侵蝕。
4.3鎂鹽腐蝕
海水和地下水中常含有氯化鎂（MgCl2）等鎂鹽，它們能與水泥石中的氫氧化鈣起置換反應，生成易溶的氯化鈣和略有膨脹性的氫氧化鎂［Mg(OH)2］：MgCl2 + Ca(OH)2→CaCl+ Mg(OH)2，從而破壞水泥石結構。
4.4硫酸鹽腐蝕
海水和鹽漬土中含有硫酸鹽，主要有硫酸鈣（CaSO4）、硫酸鎂（MgSO4）和硫酸鈉（Na2SO4），它們可與氫氧化鈣反應生成石膏，如：Na2SO4 +Ca(OH)2 + 2H2O→CaSO4·2H2O + 2NaOH。石膏本身具有膨脹性，且可與水化鋁酸鈣反應，生成膨脹性更大的鈣礬石，其體積可膨脹到原來的1.5倍，對水泥石具有嚴重破壞作用。因鈣礬石呈針狀結晶形態，故也被稱為「水泥桿菌」。海水中含有大量硫酸鹽和其它鹽類，但海水並不像單純硫酸鹽腐蝕嚴重，這是因為海水中含氯離子，石膏與鈣礬石在氯鹽溶液裡的溶解度比在水中大，所以危害就小。另外，硫酸鹽還能直接與單硫型水化硫鋁酸鈣反應，生成鈣礬石［4］：
2CaSO4 + 3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+ 20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
預防措施。為防止和減輕水泥石的腐蝕，主要有以下3種措施：1根據環境條件選用水泥品種，如在硫酸鹽腐蝕嚴重的地區，可選用鋁酸三鈣含量低於5%的抗硫酸鹽水泥。2提高水泥石結構的密實度，使侵蝕性介質難以滲入水泥石內部。3在水泥結構物的外表面加覆蓋層，隔絕侵蝕性介質與水泥石的接觸。4添加礦物摻合料，使用混凝土外加劑等。
5 結語
本文從水泥水化角度對水泥概況做了介紹，水泥生產消耗大量能源，並排出大量粉塵和二氧化碳。生產1噸水泥，大概要排出1噸二氧化碳，可見水泥生產對環境造成的巨大負擔。今後若干年，水泥仍是最主要的建築材料，為了節能減排，工程技術人員應了解水泥的基本知識，使用過程中優化混凝土配合比，儘可能減少水泥用量，提高水泥利用率；根據使用環境，選擇不同種類水泥，控制水泥中有害物含量，延長建築物的使用壽命。
參考文獻
［1］安文漢 主編. 鐵路工程試驗與檢測［M］.山西：山西科學技術出版社，2006年
［2］祝根立，朱國民 主編. 混凝土外加劑實驗室檢驗員培訓講義［M］.北京：2006年
［3］GB175—2007《通用矽酸鹽水泥》［S］
［4］袁潤章 主編.膠凝材料學［M］.湖北：武漢理工大學出版社，2005年