化學腐蝕與電化學腐蝕

金屬腐蝕的現象十分複雜,根據金屬腐蝕的機理不同,通常可分為化學腐蝕和電化學腐蝕兩大類. 

1、 化學腐蝕     

金屬材料與乾燥氣體或非電解質直接發生化學反應而引起的破壞稱化學腐蝕.鋼鐵材料在高溫氣體環境中發生的腐蝕,通常屬化學腐蝕,在生產實際中常遇到以下類型的化學腐蝕.   

a.鋼鐵的高溫氧化，鋼鐵材料在空氣中加熱時,鐵與空氣中的02發生化學反應,在570℃以下反應如下:      

3Fe + 202 Fe304     

生成的Fe304是一層藍黑色或棕褐色的緻密薄膜,阻止了O2與Fe的繼續反應,起了保護膜的作用.在570℃t22_k生成以FeO為主要成分的氧化皮渣,反應如下:

2Fe + O2 2FeO     

生成的FeO是一種既疏鬆又極易龜裂的物質,在高溫下O2可以繼續與Fe反應,而使腐蝕向深層發展. 不僅空氣中的氧氣會造成鋼鐵的高溫氧化,高溫環境中的CO2,水蒸氣也會造成鋼鐵的高溫氧化,反應如下:     

Fe + CO2 FeO + CO;Fe + H2O FeO + H2

溫度對鋼鐵高溫氧化影響極大,溫度升高,腐蝕速率顯著增加,因此,鋼鐵材料在高溫氧化性介質(O2,C02,H20等)中加熱時,會造成嚴重的氧化腐蝕. 

b.鋼的脫碳，鋼中含碳量的多少與鋼的性能密切相關.鋼在高溫氧化性介質中加熱時,表面的C或Fe3C極易與介質中O2,C02,水蒸氣,H2等發生反應:       

Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + CO; 

Fe3C(C) + C02 3Fe + 2CO;       

Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2; 

Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4 

上述反應使鋼鐵工件表面含碳量降底,這種現象稱為"鋼的脫碳".鋼鐵工件表面脫碳後硬度和強度顯著下降,直接影響零件的使用壽命,情況嚴重時,零件報廢,給生產造成很大的損失. 

c.氫脆，含氫化合物在鋼材表面發生化學反應,例如:     

酸洗反應: FeO + 2HCl = FeCl2 + H20              

Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H    

硫化氫反應: Fe + H2S = FeS + 2H     

高溫水蒸氣氧化: Fe + H20 = FeO + 2H     

這些反應中產生的氫,初期以原子態存在,原子氫體積小,極易沿晶界向鋼材的內部擴散,使鋼的晶格變形,產生強大的應力,降低了韌性,引起鋼材的脆性.這種破壞過程稱為"氫脆".合成氨,合成甲醇,石油加氫等含氫化合物參與的工藝中,鋼鐵設備都存在著氫脆的危害,特別對高強度鋼鐵構件的危害更應引起注意. 

d.高溫硫化，鋼鐵材料在高溫下與含硫介質(硫,硫化氫等)作用,生成硫化物而損壞的過程稱"高溫硫化",反應如下:      

Fe + S = FeS ; Fe + H2S = FeS + H2     

高溫硫化反應一般在鋼鐵材料表面的晶界發生,逐步沿晶界向內部擴展,高溫硫化後的構件,機械強度顯著下降,以至整個構件報廢.在採油,煉油及高溫化工生產中,常會發生高溫硫化腐蝕,應該引起注意. 

e.鑄鐵的腫脹，腐蝕性氣體沿鑄鐵的晶界,石墨夾雜物和細微裂縫滲入到鑄鐵內部並發生化學作用,由於所生成的化合物體積較大,因此,不僅引起鑄鐵構件機械強度大大降低,而且構件的尺寸也顯著增大,這種破壞過程稱為"鑄鐵的腫脹".實踐證明,加熱的最高溫度超過鑄鐵的相變溫度時,腫脹現象會大大加強.     

陽極反應:Fe - 2e = Fe2+     

陰極反應:2H+ + 2e = H2 

水膜中H+在陰極得電子後放出H2,H20不斷電離,OH-濃度升高並向整個水膜擴散,使Fe2+與OH-相互結合形成Fe(OH)2沉澱.Fe(OH)2還可繼續氧化成

Fe(OH)3:     4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3

可脫水形成nFe203·mH20,nFe203·mH20是鐵鏽的主要成分.由於這種腐蝕有H2析出,故稱為"析氫腐蝕".     

水溶液中通常溶有O2,它比H+離子更容易得到電子,在陰極上進行反應.     

陰極反應: 02 + 2H20 + 4e = 40H-     

陽極反應: Fe - 2e = Fe2+     

陰極產生的OH-及陽極產生的Fe2+向溶液中擴散,生成Fe(OH)2,進一步氧化生成Fe(OH)3,並轉化為鐵鏽.這種腐蝕稱為吸氧腐蝕.     

在較強酸性介質中,由於H+濃度大,鋼鐵以析氫腐蝕為主;在弱酸性或中性介質中,發生的腐蝕是吸氧腐蝕. 

2 電化學腐蝕    

電化學腐蝕是指金屬或合金接觸到電解質溶液發生原電池反應，比較活潑的金屬被氧化而有電流伴生的腐蝕，叫做電化學腐蝕。

[電化腐蝕的原理]　 以鋼鐵在空氣中生鏽為例，鋼鐵在潮溼空氣裡，其表面因吸附作用而覆蓋一層極薄的水膜、水微弱電離產生少量H+和OH-，同時由於空氣中CO2的溶解，水裡H+增多：

H2O+CO2H2CO3H++HCO3-

這樣表面就形成了一層電解質溶液薄膜，它跟鋼鐵裡的鐵和雜質或碳就形成了無數微小原電池。其中鐵為負極，碳為正極，發生原電池反應：

(-)Fe-2e=Fe2+ (+)2H++2e=2H

2H=H2↑

隨著H+濃度的降低，水的電離平衡向右移，OH-濃度逐漸增大，則OH-與Fe2+結合生成Fe(OH)2。

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓　 Fe(OH)2被空氣中氧所氧化生成氫氧化鐵4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

這樣鋼鐵表面即產生了鐵鏽。上述這種腐蝕過程中有氫氣放出，叫做析氫腐蝕。

析氫腐蝕是在較強的酸性介質中發生的，如果鋼鐵表面形成的電解質薄膜，呈很弱的酸性或中性時，負極仍是鐵被氧化成Fe2+，而在正極的主要反應則是水膜裡溶解的氧氣的電子被還原：(-)Fe-2e=Fe2+ (+)2H2O+O2+4e=4OH-這種由於空氣裡氧氣的溶解促使鋼鐵的腐蝕，叫做吸氧腐蝕。實際鋼鐵等金屬的腐蝕主要是這種吸氧腐蝕。 

影響金屬電化學腐蝕的因素很多,首先是金屬的性質,金屬越活潑,其標準電極電勢越低,就越易腐蝕.有些金屬,例如Al,Cr等,雖然電極電勢很低,但可生成一層氧化物薄膜,緊密地覆蓋在金屬表面上,阻止了腐蝕繼續進行.如果氧化膜被破壞,則很快被腐蝕.其次,金屬所含的雜質如果比金屬活潑,則形成的微電池,以金屬為陰極便不易被腐蝕.如果雜質比金屬不活潑,則金屬成為微電池的陽極而被腐蝕. 

常見的局部腐蝕 

材料及設備是一個協作運作的整體,某一區域的局部破壞將導致整個設備的運行故障,甚至造成整個設備的報廢,特別是飛機,海輪,海上鑽井平臺機械等,由於局部破壞會造成不堪設想的後果,因此,局部腐蝕是最危險的一類腐蝕,務必引起工程技術人員的密切關注.常見的局部腐蝕有以下幾種: (1)電偶腐蝕 異種金屬在同一電解質中接觸,由於金屬各自的電勢不等構成腐蝕電池,使電勢較低的金屬首先被腐蝕破壞的過程,稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕.例如,某一鐵製容器以鍍錫保護,表層的錫被擦傷後造成Sn-Fe原電池的破壞,其中(Fe2+/Fe3+)較低,鐵為陽極,受到損壞,以致穿孔,使整個設備損壞.因此,在這種條件下表面一旦損壞必須立即採取措施 (修補塗層)以防造成嚴重後果. (2)小孔腐蝕 在金屬表面的局部區域,出現向深處發展的腐蝕小孔,其餘地區不腐蝕或腐蝕很輕微,這種腐蝕形態稱為小孔腐蝕,簡稱孔蝕或點蝕.在空氣中能發生鈍化的金屬(合金),如不鏽鋼,鋁和鋁合金等在含氯離子的介質中,經常發生孔蝕.碳鋼在含氯離子的水中亦會出現孔蝕的情況. (3)縫隙腐蝕 金屬部件在介質中,由於金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙(寬度在0.025~0.1 mm之間),使縫隙內介質處於滯流狀態,引起縫內金屬的腐蝕,稱為縫隙腐蝕. 開始時,吸氧腐蝕在縫隙內外均進行.因滯流,縫內消耗的氧難以得到補充,縫內,外構成了宏觀氧濃差電池,縫內缺氧為陽極,縫外富氧為陰極.隨著蝕坑的深化,擴展,腐蝕力口速進行. (4)選擇性腐蝕 合金在腐蝕過程中,腐蝕介質不是按合金的比例侵蝕,而是發生了其中某成分(一般為電勢較低的成分)的選擇性溶解,使合金的組織和性能惡化,這種腐蝕稱為選擇性腐蝕.如黃銅(30%Zn和70%Cu組成)的脫鋅腐蝕等. (5)應力腐蝕 當金屬中存在內應力或在固定外應力的作用下,都能促使腐蝕過程的進行.這種由於內,外應力的作用引起的腐蝕稱應力腐蝕.例如長期處於拉應力作用下的緊固鋼絲繩索,就比較容易受到腐蝕.機械零件的機械加工也能產生較大的內應力,這些應力集中區域極易發生腐蝕損壞.應力的存在使晶格發生畸變,原子處於不穩定狀態,能量升高,電極電勢下降,在腐蝕電池中成為陽極而首先受到破壞.因此,在金屬材料和設備的加工和使用中,要及時採取措施,消除應力,防止產生應力腐蝕而引起的破壞.     

若金屬材料在固定方向拉應力的連續作用下,應力腐蝕的結果造成材料的開裂,稱應力腐蝕開裂,這是一種破壞性十分嚴重的腐蝕後果,必須引起注意.