應力腐蝕主要是金屬材料在特有的合金材料環境下,由於受到應力(一般或主要是拉伸應力,現在發現壓縮應力狀況也存在) 或者特定的腐蝕性介質影響,產生的一種滯後開裂或滯後斷裂的腐蝕性破壞現象。一般是由於金屬或者合金材料失去原有的電子作用後,使金屬以及合金材料整體強度降低,受到應力作用,可在遠低於材料屈服強度的情況下,產生無形變預兆的現象,其腐蝕發生的溫度一般在 40℃ ~ 300℃ 左右。也被稱之為低應力脆斷或者應力腐蝕。這種現象在石油化工設備腐蝕破壞中佔有較高的比例。化工設備多是金屬及其合金的金屬製品。高溫或高壓工況、多介質也是化工設備的一種常態。另外,化工設備也易在製造、施工、安裝及使用過程中存在應力狀況。
舉個例子,假設不鏽鋼湯鍋裡的粘壁雞蛋粘塊是正在被腐蝕的物品,而倒在湯鍋裡的洗潔精和水是腐蝕環境,在我們不施外力的情況下給洗潔精一上午或一整天的時間都不一定能弄掉粘壁雞蛋粘塊。可要是有力作用在粘壁雞蛋粘塊上面,此時對湯鍋的應力可以看作是一種作用在湯鍋上的力,比如說拿清潔球或洗碗布去擦洗粘壁雞蛋粘塊,那不到幾分鐘就可以清理掉粘壁雞蛋粘塊。
換個角度看上面的事件,應力就好像拿清潔球或洗碗布去擦洗,腐蝕就像洗潔精。應力腐蝕不是某一種腐蝕,而是應力和腐蝕的共同作用下的組合環境。簡而言之,應力腐蝕是指某設備或某物品在某種腐蝕環境下不單單遭到了周圍環境的腐蝕,還要因為自身存在應力使得腐蝕速度加快的一種現象。
1 應力腐蝕的特點
(1)應力腐蝕造成的破壞是脆性斷裂,沒有明顯的塑性變形。即應力腐蝕有時稱之為低應力脆斷。即使是塑韌性非常好的材料,其應力腐蝕斷裂的宏觀形貌也是完全脆性的。
(2)只有在特定的合金成分與特定的介質環境下組合時才會造成應力腐蝕。後續本文將按材料類別作詳細介紹。
(3)造成應力腐蝕破壞的是靜應力,其應力值可遠低於材料的屈服強度,而且一般是拉應力(近年來,也發現在不鏽鋼材料中壓應力也會引起)。此處的應力可以是外應力或外加應力,也可以是製造過程的焊接、冷加工或熱處理產生的殘餘應力。對於由於冷加工過程造成的殘餘應力,若經過應力處理,這種事故就可以避免。
(4)應力腐蝕破壞處的斷口,斷口較為粗糙,其顏色灰暗或黑色,但深裂紋的裂夾區顏色可能很淺,不易為肉眼辨認,表面常伴有腐蝕產物析出,而若是疲勞斷口的表面,其新鮮斷口常常有光澤,且較光滑。
(5)應力腐蝕的裂紋擴展速度一般在1 ×(10-9~10-6 )m/s,跟疲勞斷裂有點像,是緩慢漸進的,其遠大於沒有應力時的腐蝕速度,又遠小於單純力學因素引起的斷裂速度。這種由亞臨界擴展狀況一直達到某一臨界值,使剩餘下的斷面不能承受外載時,就突然發生斷裂。而且裂紋部位存在孕育區、擴展區和瞬斷區三部分。對於應力腐蝕,存在應力腐蝕開裂門檻值 K ISCC 。只有當拉伸應力大於 K ISCC ,裂紋才會擴展。
(6)應力腐蝕的裂紋多從表面腐蝕坑底部或點腐蝕小孔開始,而裂紋的傳播途徑垂直於拉應力方向。
(7)應力腐蝕的主裂紋擴展時常有分枝(見圖 1)。但也不要絕對認為應力腐蝕裂紋總是分支的。
圖 1 應力腐蝕裂紋形狀圖
(8)應力腐蝕引起的斷裂可以是穿晶斷裂,也可以是晶間斷裂,同時也有混合型的。混合型,其主縫為晶間斷裂,支縫或尖端為穿晶斷裂。如果是穿晶斷裂,其斷口是解理或準解理的,其裂紋似羽毛狀花樣或人字狀花樣。
2 可產生應力腐蝕的常見環境
對於奧低體不鏽鋼來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:氯化物水溶液、連多硫酸、鹼溶液、高溫高壓含氧高純水、熔融氯化物、中性氯化物溶液、海水 。
對於鎳及鎳合金來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:熔融氫氧化物、熱濃氫氧化物溶液、HF蒸汽和溶液。
對於碳鋼和低合金鋼來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:NaOH 溶液、含硫化氫(H 2 S)和鹽酸(HCl)溶液、液氨(含水量不高≤0. 2%,且有可能受空氣汙染的場合,> -5℃)、沸騰硝酸鹽溶液、碳酸鹽、磷酸鹽、海水、海洋性和工業性氣氛。
對於高強鋼來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:各種水介質、含痕量水(註:化學上指極小的量,少得只有一點痕跡) 的有機溶劑、氰化氫(HCN)溶液。
對於鈦和鈦合金來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:發煙硝酸、甲醇(蒸汽)、NaCl 溶液( > 290℃)、硫酸(H 2 SO 4 ) 溶液、(6% ~ 7%) 鹽酸、鹽酸(HCl) 溶液(10%,35℃)、溼氯氣(Cl 2 )(288℃,346℃,427℃)、300℃ 以上的氯化物、N 2 O 4(含 O 2 ,不含 NO,24℃ ~ 74℃)、三氯乙烯、CCl 4、氟利昂。
對於鋁和鋁合金來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:熔融 NaCl、溼空氣、氯化物水溶液、海水及海洋大氣、含滷素離子的水溶液、汞、有機溶劑、潮溼工業大氣。
對於銅和銅合金來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:氨蒸氣、含 NH 4+的水溶液、含氨氣體、SO 2 大氣、水蒸氣、三氯化鐵、汞鹽溶液、硝酸溶液。
對於鎂和鎂合金來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:溫空氣、氟化物、高純水、KCl + K 2 CrO 4溶液。
對鋯合金來說,常見可產生應力腐蝕破壞的介質有:含氯離子水溶液、有機溶劑。
對於化工設備設計人員來說,HG/T 20581 -2011《鋼製化工容器材料選用規定》中第 7. 8 款使用介質的限制,和其後的「編制說明」18 款使用介質的限制,作了詳細的要求、介紹和說明,應在設計中重視。
3 應力腐蝕的機理
應力腐蝕機理就是滑移 - 溶解理論 ,這一機理所提出的基本概念已為大多數人所接受。滑移 - 溶解理論可以簡單地歸結為四個過程:滑移、膜破、陽極溶解、再鈍化。「鈍化膜理論」或「膜破裂理論」表明在應力或活性離子的作用下腐蝕破壞時,首先表現為鈍化膜的破壞。破壞部分成為陽極;裂紋尖端應力集中降低陽極電位,加速陽極溶解。在應力作用下表面鈍化膜破壞是由於臨近裂紋尖端處容易產生局部塑性變形而形成滑移臺階所致,如圖 2 所示。「陽極溶解理論」認為陽極金屬的不斷溶解導致應力腐蝕 SCC 裂紋的形核和擴展,造成合金結構的斷裂。在應力和腐蝕介質的聯合作用下,金屬表面的缺陷處形成微蝕孔或裂紋源。微蝕孔和裂紋源的通道非常窄小,孔隙內外溶液不容易對流和擴散,形成所謂「閉塞區」。在閉塞區,氧迅速耗盡,得不到補充,最後只能進行陽極反應。閉塞區縫內金屬離子水解產生 H+離子,使 pH 值下降,為了維持電中性,縫外的 Cl-陰離子可移至縫內,形成腐蝕性極強的鹽酸,使縫內腐蝕以自催化方式加速進行 。
圖 2 應力腐蝕斷裂機理簡圖
但是,滑移 - 溶解機理只能很好地解釋沿晶斷裂的應力腐蝕,而對穿晶型斷裂如奧氏體不鏽鋼的氯脆,卻遇到了很大困難。因為穿晶斷裂型的應力腐蝕,其斷裂表面不是在滑移面上,其斷裂具有類似解理的特徵。
應力腐蝕機理除了滑移 - 溶解理論外,還有氫脆理論。氫脆(氫脆斷裂)就是由於氫和應力的聯合作用,而導致金屬材料產生脆性斷裂的現象。在各種情況下產生的氫原子直接滲透到鋼內部後,使鋼晶粒間原子結合力降低,造成鋼材的延伸性、斷面收縮率降低,強度也發生變化。在裂紋尖端有與陽極反應相應的陰極反應發生。所生成的氫或加工氫進入鋼中引起氫致開裂。
4 應力腐蝕的發生要素
應力腐蝕的發生一定要有應力存在,即結構材料處於應力狀態下。應力可以是外應力、殘餘應力等,應力存在是產生應力腐蝕開裂的必要條件。僅在一定的金屬及其合金與介質系統中才能發生應力腐蝕現象,即在特定的介質環境下。也就是說,每種材料只對某種介質敏感,這種介質可能對其它材料沒有明顯的作用。合金材料需對應力腐蝕現象敏感,純金屬一般不發生應力腐蝕。如:鋼中在含碳量在 0. 12%左右時,應力腐蝕敏感性最大。鋁鎂合金中當鎂含量超過 4%,對應力腐蝕很敏感,而當鎂含量小於 4%時,無論熱處理條件如何,它幾乎都具有抗腐蝕的性能。應力腐蝕是一種延遲斷裂、滯後斷裂,它需要經過一定的時間才會發生。這也是應力腐蝕的危險性所在,它常發生在相當溫和的介質中和不大應力狀態下,事先沒有明顯的事故預兆。
綜上所述,影響應力腐蝕開裂的因素可以大致分為應力因素、環境因素和冶金因素(材料因素),三者缺一不可。
5 應力腐蝕抗力指標
通常採用光滑試樣在拉應力和化學介質共同作用下,依據發生斷裂的持續時間來評定金屬材料的抗應力腐蝕性能。但是,實際試樣一般都不可避免地存在著裂紋或類似裂紋的缺陷。因此,用常規方法測定的金屬材料抗應力腐蝕應力腐蝕性能指標 σ ISCC ,不能客觀地反映帶裂紋的試樣對應力腐蝕的抗力。
根據斷裂力學,引入應力場強度因子的概念來研究金屬材料抗應力腐蝕性能,即應力腐蝕臨界應力場強度因子 K ISCC 和應力腐蝕裂紋擴展速度da/dt。
試樣在特定化學介質中不發生應力腐蝕斷裂的,最大應力場強度因子稱為應力腐蝕臨界應力場強度因子(或稱為應力腐蝕門檻值),以 K ISCC 表示。對於大多數金屬,其在特定化學介質中的 K ISCC 值是一定的。
應力腐蝕測定的試驗方法主要有恆變形試驗、恆載荷試驗、慢應變速率試驗(SSRT)和斷裂力學試驗等。
應力腐蝕裂紋擴展速度 da/dt 即單位時間內裂紋的擴展量,與初始應力場強度因子 KI初有關。當應力腐蝕裂紋尖端的 K I > K ISCC 時,裂紋就會不斷擴展。但當裂紋尖端發生分叉現象,應力腐蝕裂紋擴展速度 da/dt 與初始應力場強度因子 K I 幾乎無關,此時,裂紋擴展主要受電化學過程控制。若裂紋長度接近臨界尺寸時,應力腐蝕裂紋擴展速度 da/dt會隨著 K I 增大而急劇增大 。
6 應力腐蝕的預防措施
預防應力腐蝕的措施有:合理選擇金屬材料;優化結構設計,採用合理的熱處理,減少或消除設備材料中的殘餘應力;加入緩蝕劑,改變設備所處的環境;採用電化學保護,使金屬遠離電化學腐蝕區域等。
(1)合理選擇金屬材料
根據設備材料所承受的應力和接觸的化學介質,選用耐應力腐蝕的金屬材料(註:尤其避開敏感材料)。即選用 K ISCC 較高的合金。如在高濃度氯化物介質環境中,採用不含鎳、銅或僅含微量鎳、銅的低碳高鉻鐵素體不鏽鋼,或含矽較高的鉻鎳不鏽鋼,也可選用鎳基和鐵鎳基耐蝕合金。又如在氨環境中,銅對氨的應力腐蝕敏感性高,選用材料時儘量避免使用銅合金。合理選材,避免容易產生應力腐蝕開裂的材料 - 環境組合。
(2)優化結構設計,採用合理的熱處理,減少或消除設備材料中的殘餘應力
在設備設計時優化設備結構,也可採用降低設備材料設計應力水平;在設備製造時,採取措施消除或降低加工和焊接的殘餘應力、也可採用表面處理的方法(噴丸、表面熱處理等方法)使表面產生殘餘壓應力減緩。也可以利用水壓試驗、溫差拉伸和振動來進行應力排除或消除。
(3)加入緩蝕劑,改變設備所處的環境
比如通過減少或消除應力腐蝕開裂的有害離子是一種較為有效的方法。如通過水淨化處理,降低冷卻水與蒸汽中的氯離子含量,對降低奧氏體不鏽鋼的氯脆十分有效。另外也可以在設備介質中添加緩蝕劑。如在液氨中添加大於或等於 0. 2% 的水作緩蝕劑,也可作為防止應力腐蝕裂紋的輔助措施。
(4)採用電化學保護
因為金屬在化學介質中只有在一定的電極電位範圍內才會產生應力腐蝕現象,因此採用外加電位的方法,使金屬在化學介質中的電位遠離應力腐蝕敏感電位區域,也是一種防止措施。一般採用陰極保護法。但此方法不適用於高強度鋼和其它氫脆敏感材料。
(5)其它
另外,也可以要求設備製造完成後,設備內表面要求光潔、清除焊渣或焊瘤,以免點蝕創造應力腐蝕條件。文明施工,在設備組裝過種中,操作人員應依照規定的工藝流程進行操作,不留人為的應力殘留,不暴力裝卸或組裝。嚴格按照焊接工藝進行焊接操作。對相關設備進行定時檢查,定時對設備外觀進行全面檢查,發現問題後要第一時間進行上報。設備檢修工作中要文明施工,採用正確的方式將拆解的設備嚴格按圖紙進行組裝,並認真檢查組裝工作質量。
核電行業設備在使用前的檢驗非常嚴格,從而可以避免在使用過程中發生非正常失效。石油化工企業的設備驗收一般以水壓試驗和質量證明文件為依據,基本沒有對罐體內壁進行檢驗。對於可能發生應力腐蝕的設備,設計人員可以要求加強使用前的嚴格檢驗,也可能將發生應力腐蝕的可能性降低。使用過程中,對設備的整體狀態進行嚴格的監控工作,以滿足對設備問題及時發現和處理。定時巡檢和維修 。
奧氏體不鏽鋼在換熱管與管板脹接部位的腐蝕特徵為微裂紋,雙相不鏽鋼在脹接部位的腐蝕特徵則主要為腐蝕穿孔,裂紋較少,而鉻鉬鋼在脹接部位的腐蝕特徵主要為穿孔。因此,建議在所有存在氯離子及其它滷素介質的應力腐蝕環境中,奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼和鉻鉬鋼換熱管都不進行任何形式的脹 接,應以強度焊為主 。