1、前言
醋酸（乙酸）是重要的石油化工產品。目前大部份醋酸都是採用石油為原料製造和生產的[1]。醋酸是應用最廣泛的有機酸，是化纖、輕紡、印染、造漆、塑料、粘合劑以及食品、醫藥、農藥等工業重要的有機化工原料。醋酸工業發展與國民經濟息息相關，日益引起普遍重視。
眾所周知，有機酸的腐蝕性隨碳鏈增長和分子量增大而減小。在有機酸中，甲酸腐蝕性最強，醋酸腐蝕性居第二，其他依次是丙酸和丁酸。長碳鏈大分子的脂肪酸如硬脂酸，相對來說沒有腐蝕性。
醋酸不僅具有很強的腐蝕性，而且腐蝕十分複雜。溫度、濃度、氧氣、水分和第二組元（如甲酸、氧化劑和滷素離子等）都明顯影響醋酸的腐蝕性。所以研究醋酸的腐蝕特點，合理地選用金屬合金材料，具有十分重要的經濟意義。
2、醋酸腐蝕與選材
2.1 氧的影響
含氧醋酸具有氧化性，不含氧醋酸具有還原性[2]。氧包括氧氣（含空氣）和水分（H2O）等氧化劑。有人研究了329J1雙相不鏽鋼在濃度為50%和90%醋酸溶液中的陽極極化曲線[3]，發現在含一定量水的醋酸中，有相當寬的鈍化區。但在水含量≤350mg/L的濃醋酸中，鈍化區消失，只是活性溶解。說明水作為一種氧化劑有利於不鏽鋼的鈍化。XPS分析也表明[3]，在沸點溫度下濃度50%的醋酸中，329J1的鈍化膜為Cr(OH)3 + Cr2O3 +CrOOH，外層有少量MoO3和MoO2以及Cu2O。水含量≤350mg/L的濃醋酸中，氧化膜中鉻和鉬的氧化物很少，膜的保護性差。水作為氧化劑促進生成完整的鈍化膜。
鉻是容易鈍化的合金元素。在氧化性介質中，鉻能使不鏽鋼表面生成Cr2O3保護膜，提高鉻含量有利不鏽鋼的鈍化，提高耐蝕性能。鐵—鎳合金在氧化性介質和還原性介質中，腐蝕電位都隨鎳含量提高向正方向移動。就是說鐵—鎳合金熱力學穩定性和耐腐蝕性能隨鎳含量而提高。所以，含氧的氧化性醋酸應選用鈍化能力強的高鉻高鉬不鏽鋼或鎳基合金；不含氧或含氧不足的還原性醋酸應選用熱力學穩定性高的高鎳不鏽鋼或鎳基合金。
2.2 濃度的影響
表1、圖1與圖2分別是316L在沸騰溫度醋酸中的腐蝕速度[3、4、5]
數據表明，在沸騰溫度各種濃度的醋酸中316L都具有優良的耐腐蝕性能。即使濃度為100%的濃醋酸，只需含有微量水，就足夠使316L不鏽鋼鈍化耐腐蝕。而304L不鏽鋼在醋酸濃度大於50%後腐蝕速度卻陡然增大（圖1）。根據圖2數據，水促進醋酐的離解和活性，濃度＜30%的醋酐腐蝕性很強。當醋酐濃度＞30%以後，316L耐蝕性能優良。所以沸點以下的醋酸，可以選用316L不鏽鋼。
2.3 溫度的影響
提高溫度，醋酸腐蝕性增強。圖3是不鏽鋼在90%醋酸中腐蝕速度隨溫度的變化[6]。溫度≤100℃，四種不鏽鋼均具有優良的耐腐蝕性能。溫度＞100℃，In800和304L的腐蝕速度陡然增大，316L腐蝕速度也略有增加。只有317L溫度高達130℃，腐蝕速度仍然沒有變化。四種不鏽鋼中317L耐蝕性能最好。
所以，在沸點以下的醋酸中可選用316L，溫度100℃~130℃的醋酸可用317L。溫度＞130℃，就必須選用Alloy20、904L、904hMo、AL-6XN、254SMO等高合金不鏽鋼以及C-4、C-22、C-276等鎳基合金或者鈦材。
2.4 溴離子和氯離子的影響
很多文獻報導[3,5,7,8,9]，含氯離子（Cl-）和溴離子（Br-）醋酸腐蝕性明顯增強。醋酸及相關產品生產中，往往採用NaCl、MnCl2和NaBr等作催化劑。儀徵化纖廠生產對苯二甲酸（PTA）以醋酸為溶劑，醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，氫溴酸（HBr）為促進劑，反應溫度高達200℃，生產設備嚴重腐蝕[7]。
不鏽鋼和鎳基合金在含溴離子醋酸中的腐蝕行為研究結果如表2所示[8]。溫度40℃，304、316L不鏽鋼、Monel-400鎳銅合金、Ni-200純鎳已經不能應用；高合金不鏽鋼904L腐蝕速度已經達到0.25mm/a；高鉬含氮高合金奧氏體不鏽鋼AL6XN、4565和254SMO接近耐蝕級別；只有鎳基合金C-276仍然是耐蝕級別。溫度80℃，904L、AL-6XN、254SMO屬於可用級別，4565產生點蝕，C-276的腐蝕速度已經達到0.16mm/a。溴離子（Br-）強烈促進醋酸的腐蝕作用，使很多不鏽鋼和合金遭受腐蝕。據文獻報導[9]，對苯二甲酸生產時含溴離子醋酸，鈦材是優良的合金材料。
各種金屬材料在含氯化鈉稀醋酸中腐蝕速度如表3所示 [11]。圖4是高溫高濃度醋酸中氯離子（Cl-）對316L和904L不鏽鋼腐蝕速度的影響[4]。分析表3和圖4數據可以得出下面結論：
a）氯離子的離子半徑小，易於穿透並破壞鈍化膜，所以氯離子促進醋酸對金屬的腐蝕。
b）氯離子主要是促進不鏽鋼點蝕（PIT）和應力腐蝕斷裂（SCC）。在含氯離子醋酸中，904L雖然具有良好的耐腐蝕性能，但由於產生點蝕和應力腐蝕斷裂而不可選用。所以，凡是合金化低於904L的不鏽鋼，如304L、316L、317L等也不適用於含氯離子的醋酸溶液。
c）高鉬含氮的高合金奧氏體不鏽鋼（如254SMO、654SMO、AL-6XN、904hMo等）、高合金雙相不鏽鋼（如2507）和鈦材在含氯離子醋酸中，具有優良的耐腐蝕性能，可根據具體條件選用。為了降低成本，普通雙相不鏽鋼2304、2205也是可以選用的，但應結合具體工況條件慎重選用。
2.5 甲酸的影響
甲酸是腐蝕性最強的有機酸。醋酸含有甲酸將改變醋酸的腐蝕性質。醋酸含有甲酸的混合體系中，甲酸含量不高時，呈明顯的氧化性；隨著甲酸含量的提高，混酸的氧化性慢慢減弱；當甲酸達到一定含量時，混酸呈強烈的還原性[2]。氧化性酸和還原性酸對金屬材料的腐蝕和合金化方法是有原則區別的。
含有甲酸的醋酸腐蝕性明顯增強。表4、表5是甲酸對沸騰高溫醋酸中不鏽鋼腐蝕速度的影響[11]。圖5是甲酸含量對904L不鏽鋼在沸騰50%醋酸中腐蝕速度的影響[4]。分析圖表中數據，可以得出醋酸+甲酸溶液選材的幾點意見：
a）甲酸顯著地增強醋酸的腐蝕性。如在沸騰（10%~50%）醋酸 + 10%甲酸溶液中，316L已不屬於耐蝕級別，904L仍保持耐蝕級別（表4），是可以選用的材料。
b）在濃度50%醋酸中，904L的腐蝕速度隨甲酸含量而提高。當甲酸濃度達到20%後，腐蝕速度基本保持恆定不變（圖5），904L為可用級別。
c）在沸騰的50%醋酸 + （5~50）%甲酸溶液中，耐腐蝕性能最好的不鏽鋼是高鉬含氮的高合金奧氏體不鏽鋼如254SMO和654SMO以及高合金雙相不鏽鋼2507。甲酸濃度≤20%時，2205雙相不鏽鋼也可以酌情選用（表5）。
2.6 氧化性離子的影響
醋酸生產中往往在醋酸+甲酸的沸騰溶液中加入各種鹽類作為催化劑。圖6是醋酸+甲酸溶液中分別加入FeCl3、CuCl2、NaCl和MnCl2對鎳基合金A625和C-4與雙相不鏽鋼2507腐蝕速度的影響[10]。
氧化性鹽對腐蝕的影響，實際上就是Fe3+、C u 2 +和M n 2 +離子的影響。圖6表明，鎳基合金A625、C-4和雙相不鏽鋼2507在50%醋酸+25%甲酸溶液中具有優良的耐腐蝕性能。含有少量Fe3+或者Cu2+離子後，腐蝕速度大幅度提高甚至不能應用。Mn2+對醋酸+甲酸溶液腐蝕的促進作用最小，但也只有C-4合金可以選用。可見在醋酸+甲酸溶液中，只要含有微量氧化性的Fe3+或Cu2+離子，腐蝕性將大大增強，高合金不鏽鋼甚至鎳基合金都遭受強烈腐蝕。
3、醋酸用金屬材料
醋酸常用的材料很多，有不鏽鋼、鎳基合金、鈦材、鋯材、銅、鋁和非金屬材料[1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14]。本文只討論不鏽鋼、鎳基合金和鈦材的選用問題。
3.1 普通奧氏體不鏽鋼
普通奧氏體不鏽鋼是指304L、316L和317L等18-8型不鏽鋼。圖7是304L和316L不鏽鋼在醋酸中的等腐蝕圖[1]，可供選用18-8型不鏽鋼時參考。
18-8型奧氏體不鏽鋼可用於溫度在沸點以下的純醋酸。其中316L是應用最廣泛的不鏽鋼。但是，這類不鏽鋼不適合用於下面醋酸介質：含Cl—、Br—離子醋酸； 含Fe3+、Cu2+離子醋酸； 含甲酸醋酸； 高溫高壓醋酸。
3.2 高合金奧氏體不鏽鋼
高合金奧氏體不鏽鋼指的是含高鉻和鎳，同時採用鉬、銅、氮以及鈦和鈮等補充合金化的不鏽鋼。如Alloy 20、904L、Sanicro28等高合金奧氏體不鏽鋼以及AL-6XN、904hMo（926）、254SMO、654SMO等高鉬含氮奧氏體不鏽鋼。這些不鏽鋼在高溫高壓醋酸、含NaCl醋酸以及含甲酸醋酸中具有很高的耐腐蝕性能（見表3、4、5）。
在沸點以上的熱醋酸中由於氯化物沾汙而產生HCl，或者生產流程中轉變成無氧和還原性醋酸時腐蝕性大大增強，此時普通奧氏體不鏽鋼316L已不能滿足要求。以Alloy 20、904L、AL-6XN、904hMo（926）、254SMO、654SMO等高合金奧氏體不鏽鋼，代替316L製造塔器和設備，已成為國際上醋酸工業選用合金的一大趨勢。
鎳基合金如C-276是國外醋酸工業經常選用的材料。但是從耐蝕性、使用性和經濟性綜合考慮，採用高合金奧氏體不鏽鋼尤其是高鉬含氮奧氏體不鏽鋼代替C-276等鎳基合金，是國外醋酸工業選材的又一個發展趨勢[1]。筆者認為，高合金奧氏體不鏽鋼尤其是高鉬含氮奧氏體不鏽鋼是醋酸工業很有前途的材料，應大力推廣和應用。
3.3 雙相不鏽鋼
雙相不鏽鋼具有α+γ兩相組織。由於不鏽鋼冶煉技術的改進，上世紀70年代開始把氮作為合金元素加入雙相不鏽鋼，導致第二代雙相不鏽鋼的出現。雙相不鏽鋼除了節約鎳的經濟性外，尚具有優良的力學性能和耐腐蝕性能[10]。雙相不鏽鋼在含NaCl的稀醋酸中是耐蝕的，尤其是2507不鏽鋼（表3）。
在沸騰的50%醋酸+甲酸溶液中，甲酸含量低於20%時，雙相不鏽鋼2205是耐蝕的。當甲酸含量達到50%時，2507仍保持耐腐蝕級別（表5）。圖8是2205、316L和317L在含甲酸的沸騰的50%醋酸中的等腐蝕圖[11]。可以看到，雙相不鏽鋼2205的耐腐蝕性能遠優於奧氏體不鏽鋼316L和317L。在沸騰的含甲酸的醋酸中，甲酸含量≤20%，雙相不鏽鋼2205應是最佳選擇。當甲酸含＞20%，就應該選用高合金的2507雙相不鏽鋼（表5、圖8）。
筆者認為第二代雙相不鏽鋼也是很好的合金材料，尤其適用於含NaCl和HCOOH的高溫醋酸。一般情況下，可用雙相不鏽鋼2304代替304L奧氏體不鏽鋼，雙相不鏽鋼2205代替316L和317L奧氏體不鏽鋼。腐蝕條件更為苛刻的醋酸，應該選用2507、Zeron 100和UR52N+等高合金雙相不鏽鋼。
3.4 鎳基耐蝕合金
圖9是Hastelloy C系列合金在氧化性與還原性酸中的適用範圍[15]。濃度50%~60%的稀硫酸是還原性的。加入三價鐵離子Fe3+後，溶液轉變成氧化性。圖9試驗表明，C-276適用於還原性酸。C-22既適用於還原性酸，也適用於氧化性酸，但相比之下更適用於氧化性酸。C-2000合金在還原性酸和氧化性酸中均具有優良的耐腐蝕性能。受第二組元（如氧化劑、甲酸）的影響，醋酸也可呈氧化性或還原性。醋酸選用Hastelloy C合金也適用上面原則。
Hastelloy C系列合金和不鏽鋼，在沸騰的50%醋酸+甲酸和在沸騰的50%醋酸+25%甲酸+0.2%氯離子溶液中的腐蝕速度分別如圖10、圖11所示[10,11,16]。在沸騰的醋酸+甲酸溶液中，316L和317L耐蝕性能不好，254SMO和2507特別是Hastelloy C系列合金（C-4、C-22、C-276）具有良好的耐腐蝕性能（圖10）。
氯離子對醋酸+甲酸溶液的腐蝕性影響很大，在沸騰的50%醋酸+25%甲酸+0.2%氯離子溶液中，只有哈氏合金C是耐腐蝕的（圖11）。醋酸中使用的另一種鎳基耐蝕合金是Hastelloy B系列（B-2和B-3）合金。在沸騰醋酸中的腐蝕速度如表6所示[17,18]。 B-2和B-3是高級Ni-Mo系合金。金屬鉬在還原性酸中具有很高的耐腐蝕性能和很強的鈍化能力，因而保證合金在沸騰醋酸中，甚至在冰醋酸中具有極優良的耐腐蝕性能。
3.5 鈦與耐蝕鈦合金
鈦與鈦合金的突出優點是強度高比重小且比圖10 合金在沸騰的醋酸+甲酸溶液中的腐蝕速度強度很高，是航空航天工業最優良的結構材料。鈦是容易鈍化的金屬，在含氧環境中，鈍化膜受到破壞後能很快自行癒合。鈦在很多工業腐蝕介質中都是穩定的。所以，鈦與鈦合金也是一種優良的化工耐腐蝕材料[9,19]。耐腐蝕鈦材可分下面三大類：
① 工業純鈦（α-Ti），在氧化性和弱還原性介質中具有優良的耐腐蝕性能。
② Ti-0.2Pd和Ti-0.8Ni-0.3Mo，屬於α-鈦合金。耐蝕性能優於工業純鈦。適用於氧化性和弱還原性介質。
③ 鈦-鉬系合金，其中Ti-15Mo為亞穩定β-鈦合金，Ti-32Mo為穩定β-鈦合金。在還原性介質中甚至在強還原性的鹽酸中都具有優良的耐腐蝕性能。
當前，醋酸工業使用的耐蝕鈦材主要是工業純鈦，Ti-0.8Ni-0.3Mo合金也有應用。工業純鈦和鈦合金在醋酸中的腐蝕速度如表7和表8所示[3,19]。醋酸中有氧化劑（空氣、O2或H2O）時，表面生成緻密的TiO2氧化膜，使鈦具有很高的耐腐蝕性能（表3、7、8）。醋酸含很高還原性離子（如Cl-或Br-）時，或者濃度高於98%的濃醋酸中含有甲酸或醋酐，以及在無水、少氧、沸騰的工況條件下，鈦材不能很好鈍化而遭受腐蝕[2]。在高溫醋酸中鈦材容易產生點蝕[3]。鈦由於表面生成TiO2氧化膜具有耐蝕性。鈦生成氧化膜的能力極強，在氧化性和弱還原性醋酸中能夠迅速鈍化。對於氧化性和弱還原性醋酸，選擇鈦材是適宜的。
4、結束語
醋酸是重要的石油化工產品和重要的化工原料。醋酸是腐蝕性很強的有機酸，而且影響因素十分複雜，給選材帶來很大困難。同時適合醋酸用的金屬材料很多，選材空間很大，也往往使選材無所是從。本文通過「醋酸腐蝕與選材」和「醋酸用金屬材料」兩節討論了醋酸腐蝕的影響因素和適用的合金材料以及不同合金材料適用的醋酸介質。筆者認為，兩方面相互補充和認證，更容易把複雜的問題討論清楚，有利於耐醋酸材料的選用。對醋酸生產者和使用者、設備製造者和材料研發者會更有幫助。