評述:水系可充鋅電池的發展及挑戰

2021-01-16 科學通報

 近日，中南大學梁叔全、周江教授團隊在《科學通報》發表評述文章，分析了水系可充鋅電池面臨的主要問題與相應的解決方案，提出了發展高性能水系可充鋅電池的優化策略，並對其今後的發展進行了合理的展望。


高安全、低成本、長壽命的大規模儲能新技術將對能源結構調整、智能電網建設等產生極其重要的戰略影響。近年來，基於微酸性電解液的水系可充鋅電池由於其安全性高、成本低、容量高且環境友好，再次引起了研究人員的極大興趣和深入研究。在使用該電解液的水系可充鋅電池中，鋅金屬在放電時形成Zn2+，不會產生氫氧化鋅和氧化鋅等副產物，並且充放電過程可逆性高。然而，在水系可充鋅電池電極、電解質和整個電池系統的開發中仍存在許多亟須解決的問題。


水系可充鋅電池存在的問題及挑戰


這篇評述文章從以下幾個方面對這些問題和相應的解決方案進行了詳細的討論：


正極材料的溶解：正極材料的溶解是普遍問題。電極材料的溶解一方面會不可避免地導致電極上活性物質的流失，另一方面溶解的過渡金屬離子可能會沉積在負極表面導致嚴重的鈍化，造成電化學性能的下降與電池壽命的降低。

Zn2+與主體結構之間的靜電作用：由於Zn2+具有較高的電荷密度, 其與電極材料之間會產生較強的靜電作用力，並且Zn2+在晶格中擴散較慢，容易在晶格中積累。一旦主體材料中積累的Zn2+達到臨界量，就會發生一些不可逆的相變。

副產物：在水系電解液中連續充放電後，正極上可能會有副產物產生，引起電解液的永久消耗，阻礙離子傳輸的路徑並導致電化學阻抗的增加。


預嵌客體：通過在宿主材料中預嵌金屬離子可為鋅離子提供寬闊而穩定的內部空間，並且有效穩定其晶體結構。

納米結構調控：納米材料具有高比表面積、優良的電子與離子電導率、較小的質量與體積等優點，這有助於縮短電子與離子的傳輸路徑，加快傳輸速度、降低界面極化效應，從而提升倍率性能與能量密度。

複合材料：將正極材料與其他材料進行複合可以從多個方面提高其性能。

缺陷控制：例如，將陽離子缺陷引入ZnMn2O4可以降低鋅離子嵌入的靜電勢壘, 促進鋅離子在ZnMn2O4晶體結構中的擴散。

原位電化學法：可通過該方法有限激活材料中的活性位點、創造缺陷、生成材料保護層等，從而提高電池綜合性能。


鋅枝晶：鋅離子趨向於在鋅負極上能量有利的電荷轉移位點進行沉積，形成初始的小凸起，為了減小表面能，後續的鋅離子也傾向於集中在這些小凸起處沉積，使其逐漸生長，成為初步的枝晶。由此引發的「尖端效應」會進一步加劇負極表面電場分布的不均勻程度，使得枝晶進一步長大，導致容量衰減，甚至是發生短路。

腐蝕與鈍化：鋅金屬負極的腐蝕與鈍化會降低負極的利用率，影響電池的電化學性能，是負極中不可忽視的問題。鋅金屬在水系電解質中的腐蝕主要分為自腐蝕和電化學腐蝕。

析氫：析氫現象的存在會降低負極沉積/剝離的庫倫效率，使得負極側的鋅金屬不斷損耗。為了保證電池的正常循環，往往需要提供遠超理論需要量的鋅, 這也是現今水系可充鋅電池負極側用過量鋅片的重要原因之一。


界面修飾：表面包覆和界面改性都是重要的鋅負極改性策略。在鋅負極表面上構建多孔保護層，如納米多孔碳酸鈣，能夠使電解液均勻滲透，從而進行均勻的電化學沉積，獲得平整的納米晶沉積層，而不是粗大的晶粒或鋅枝晶，從而顯著延長電池壽命。

結構優化：三維鋅負極的構造是負極改性上極其重要的手段。三維鋅負極可以分為純鋅金屬的三維泡沫鋅負極以及三維基底電鍍鋅而得到的三維鍍鋅負極。

鋅合金化：通過合理的合金結構設計，獲得高性能鋅合金負極也是抑制鋅枝晶生長和腐蝕鈍化的有效手段。


電解液成分優化

1）鋅鹽的選擇：在電解液中，除了鋅離子以外，不同的陰離子本身的性質及它們與正負極之間的兼容性也會對電池的性能產生重要影響。

2）添加劑的應用：在正極方面，一些添加劑可以幫助保持正極的穩定性，如添加Mn2+可以用來緩解由於歧化所導致的錳溶解問題。在鋅負極方面，一些添加劑可以優化鋅離子的沉積位置，有效地促進鋅離子的均勻沉積，從而抑制枝晶。例如在ZnSO4電解液中加入的Na+離子能夠在負極表面形成帶正電荷的靜電屏蔽層，通過靜電屏蔽效應，可以有效地抑制鋅枝晶的產生。

3）溶劑優化：鋅在有機溶劑中比在水中有更出色的穩定性，因而在水系電解液中加入有機溶劑可以在一定程度上穩定鋅負極，減少副反應。

電解液濃度調控：較高濃度電解液可以降低活性水的數量，減少水引發的副反應，從而提高電極的穩定性，改善循環性能。但是，隨著電解液濃度和黏性的增加，其電導率會下降，從而影響到電池的倍率性能，因而要根據電極的特性和目標電池性能來合理調控電解液濃度。

凝膠電解質：凝膠電解質由於活性水含量較少、含有豐富的官能團、彈性模量大等優點，能夠有效緩解上述問題，並且由於其具有高機械強度、出色的力學性能和可加工性，在柔性和可穿戴設備等方面有著廣闊的應用前景。

全固態電解質：儘管凝膠電解質可以有效地抑制水引發的副反應和鋅枝晶的生成，但是由於其內部仍然含有活性水，因而不能從根本上消除副反應。而全固態電解質由於不存在游離水分子，可以從根本上避免一些副反應的發生。但是基於全固態電解質的鋅電池性能一般較差，仍需要進一步研究。


水系可充鋅電池的發展還需要進一步系統的科學研究，對新型正極、負極材料和電解質的持續探索和優化具有重要意義。重要的是，開發新型凝膠/固態電解質可以有效降低活性水對電池體系的影響，是解決水系可充鋅電池的正極溶解、鋅腐蝕、鈍化和枝晶生長的一種有效的途徑，並能夠更好地推動水系可充鋅電池在柔性和可穿戴設備中的應用。


作者相信，具有低成本、環境友好和高安全性等獨特優點的水系可充鋅電池能夠在不久的將來獲得一定應用。


周江, 單路通, 唐博雅, 梁叔全. 水系可充鋅電池的發展及挑戰. 科學通報, 65(32): 3562-3584



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