...無幹擾揭示δ-MnO2 「層-到-層」儲鋅機理助力高性能水系鋅錳電池

2021-01-09 騰訊網

作為典型的電化學儲能器件，鋰離子電池和超級電容器等已經廣泛地應用於人們的日常生活中。而未來新興應用領域的需求對下一代電化學儲能器件在安全性、比容量、能量密度、功率密度及循環壽命等方面提出了更高的要求。因此，近年來已逐漸發展出了諸多新型的儲能器件。水系鋅離子電池相較於傳統鋰離子電池以及其它多價離子電池而言，因其較低的Zn/Zn2+平衡電位、高能量密度、低成本以及環境友好等特點，逐漸成為近年來的研究熱點。

武漢理工大學劉金平教授團隊曾率先通過引入三維分級碳纖維納米陣列集流體結構（Adv. Mater. 2016, 28, 8732），抑制了鋅枝晶生長，大幅度提高了Zn負極的循環壽命。然而，實現高性能水系鋅離子電池，嵌鋅正極依然存在諸多挑戰。比如水系鋅錳電池中，MnO2是研究最多的正極材料之一。但是，與層狀δ-MnO2相比，已報導的其它晶型的MnO2都不可避免的會在首圈發生從隧道到層狀Zn-buserite結構的轉換，這種動力學不利的結構轉換，對器件的循環性能和多功能性設計具有重要影響。基於此，近期團隊在Advanced Science上報導了一種自支撐的δ-MnO2電極，利用這種無粘結劑和添加劑幹擾的電極結合理論計算揭示了其「layered to layered」的 Zn2+與H+共嵌機制。這個更為直接的儲鋅機制充分說明了δ-MnO2作為鋅錳二次電池的巨大潛力。以此電極組裝的準固態柔性器件具有高能量密度（35.11 mWh cm-3; 432.05 Wh kg-1），功率密度（676.92 mW cm-3; 8.33 kW kg-1），低自放電速率和超長循環穩定性（10000圈），即使在高載量情況下仍然能夠實現良好性能。此外，器件可以在0 ~ 40℃溫度範圍內工作，並有效地驅動不同類型的小型電子設備。該工作通過設計動力學有利的電極結構為發展高性能多價離子電池提供了新思路。

【圖文簡介】

圖1. 不同晶型MnO2電極及其儲鋅機理。

圖2. 層狀δ-MnO2電極結構及形貌表徵。（a）SEM及（b）HRTEM圖像；（c）Mn 3s及（d）2p XPS圖譜；（e）XRD表徵。

層狀δ-MnO2電極是通過簡單的一步電沉積法製得，呈現均勻的自支撐陣列結構。這種結構可以在無添加劑、粘結劑幹擾的情況下對電極儲鋅機理進行研究。

圖3. 層狀δ-MnO2儲能機理表徵。（a）δ-MnO2正極首圈CV；（b）δ-MnO2在不同充放電狀態下的XRD表徵；（c）狀態2的SEM圖像及元素分析；(d) δ-MnO2在不同狀態下的Raman表徵；(e) Mn 2p及O1s 在不同狀態下的XPS表徵；(f) 狀態4及循環10000圈後的狀態4的HRTEM圖像；(g) 狀態4及循環後HAADF表徵。

圖4. ab initio 模擬計算。(a)Zn2+及H+在層狀δ-MnO2中的MSD結果；(b) δ-MnO2在狀態2模擬結構；(c) Zn2+在δ-MnO2中側面及正面運動軌跡。

為了揭示δ-MnO2電極的鋅離子存儲機理，文章對不同充放電狀態下的δ-MnO2電極進行了XRD，SEM，Raman，XPS，HAADF表徵，結合這些表徵，同時輔助理論計算，驗證了層狀δ-MnO2電極「layered to layered」 Zn2+與H+共嵌機制。

圖5. Zn//δ-MnO2電池器件（ZMB）電化學性能表徵。(a) δ-MnO2正極及Zn負極CV圖；(b) 柔性ZMB示意圖；(c) ZMB在水系及凝膠電解質中比容量圖；(d) ZMB在水系及(e)凝膠電解質中充放電曲線；(f) 柔性ZMB能量密度及功率密度比較圖；(g) 柔性ZMB與其他柔性器件體積能量密度及循環性能比較圖；(h) 柔性ZMB在 5 mA cm-2循環性能圖。

圖6. 柔性器件機械性能表徵。(a) 柔性器件在不同彎折扭曲狀態下的CV曲線；(b) 不同彎折狀態下的充放電曲線；(c) 器件驅動LED燈板、馬達、電子表照片；(d) 器件自放電曲線；(e) 不同溫度下的放電曲線。

圖7. 高載量正極的器件電化學表徵。(a)充放電曲線；(b) 倍率性能；(c) 循環性能圖；(d) 高低載量的器件能量密度及功率密度比較圖；(e) 高載量器件驅動8 x 8 LED燈板。

由層狀δ-MnO2電極組裝成的柔性電池器件展現出較高的能量密度（35.11 mWh cm-3; 432.05 Wh kg-1）及功率密度（676.92 mW cm-3; 8.33 kW kg-1），低自放電速率，優異的循環性能（10000 次）。即使在高載量下（5 mg cm-2），器件仍展現出較高能量密度及功率密度。且此柔性器件能夠在較寬的溫度範圍和各種彎折扭曲情況下工作。

Yuqi Jiang, Deliang Ba, Yuanyuan Li, Jinping Liu*,Non-Interference Revealing of 「Layered to Layered」 Zinc Storage Mechanism of δ-MnO2towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance,Adv. Sci.2019, DOI: 10.1002/advs.201902795.

劉金平，武漢理工大學首席教授、英國皇家化學學會會士（FRSC）、科睿唯安(Clarivate)「全球高被引科學家」、Elsevier「中國高被引學者」、湖北省「傑出青年基金」獲得者、科技部「高效能源轉換與存儲無機材料創新團隊」核心成員。他長期從事納米儲能電極與器件方面的研究，在三維電極表界面設計與製備、薄膜固態儲能器件及柔性超級電容器/二次電池等方面取得了一系列的研究成果，在Adv. Mater.、Energy & Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上發表SCI論文近130篇，包括6篇特邀綜述，被Nature Energy等SCI他引14000餘次。劉金平教授主持了國家重點研發計劃重點專項子課題1項、國家自然科學基金3項等項目，授權發明專利近10項，出版中英文專著（章節）2部。現任湖北省新能源動力電池工程技術研究中心副主任，Energy & Environmental Materials副主編（Wiley）及5本國際英文期刊編（IOP/Elsevier/Springer）。

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