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物質科學
Physical science
水系鋅-有機電池由於其豐富的儲量、內在的安全性以及低廉的價格而倍受青睞。近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員，趙井文副研究員和南洋理工大學的張其春教授合作，採用水合鋅鹽加中性配體的簡單、低成本配方，提出了一種水合熔鹽鋅基電解質，有效解決了鋅負極及有機正極在水系電解質中副反應和不可逆溶解的問題。相關成果發表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為「Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries」。
由於熱力學不穩定，鋅負極與傳統水溶液之間存在固有的副反應，難以實現可逆的沉積/溶解行為。此外，有機正極反應產物極易溶於水也限制了其在水系二次電池中的應用。如何設計水系鋅電解液的組分和結構成為關鍵。鑑於此，作者提出了一種配體定位的水合熔鹽電解質來解決上述問題。具體做法是通過將中性配體丁二腈和六水合高氯酸鋅簡單混合，在沒有外加水的情況下，便可形成水合度精確的室溫共熔液體。其中，配體和水分子全部直接參與到共熔相互作用網絡中，改變了水合鋅離子的溶劑化結構，降低了水分子活性，有效保障了鋅-有機電池的長循環穩定性。
背景介紹
得益於的豐富研究基礎及商業化經驗，水系鋅電池依然是「後鋰離子」電池體系中佼佼者，應用價值極大。近年來，多種正極材料被報導可以與鋅負極進行搭配，以期性能的突破。與傳統無機正極材料不同，有機材料主體的分子間弱相互作用更加適合多價離子的存儲，而且高度可調的有機結構賦予其新的離子反應機制。然而，目前的水系鋅電解質尚存在很大不足:
（1）水合[Zn(OH2)6]2+離子活性很高，會引起嚴重的副反應及不均勻鋅沉積；
（2）有機電極的放電產物極性較高，易被自由水溶解，造成容量衰減。
近年來提出的超高濃度solvent-in-salt電解質（SISEs）為穩定鋅-有機電池提供了機會。有別於傳統電解液，SISEs中極低的自由溶劑含量可以有效抑制電池材料溶解。同時，由於極高的鹽濃度，陰離子直接參與金屬離子配位，誘導溶劑化層重排，調控金屬電沉積過程。但是，維持SISEs結構所需的大部分鹽並不參與電池反應且價格極高，有悖於鋅電池低成本的特色。此外，相比於單價離子，二價鋅離子難以解離，目前只有ZnCl2可以進入SISE範疇。但是，高濃ZnCl2溶液的腐蝕性極強且電位窗口窄。因此，亟需發展水系鋅電解質設計的新角度和新方法。
理想多價金屬電解質的關鍵是金屬配位環境的可控性。一類被稱為液體配位絡合物（或低共熔溶劑）的出現為多價金屬電解質的發展提供了新的思路。此類功能液體的獲得主要依賴於中性配體在共熔比例下誘導金屬滷化物的異裂，形成分別帶有正負電荷的金屬絡合離子。因配體可視為分子溶劑，此類共熔體的成分和電化學性質類似於以往的SISEs體系。但目前的研究對於無滷素共熔體涉及較少。
直到最近，崔光磊研究員和趙井文副研究員研究組發現醯胺類配體可以共熔液化高濃度的有機陰離子鋅鹽（如Zn(TFSI)2和Zn(TfO)2），這主要是由於醯胺基團的雙極性特點，同時對陰陽陽離子進行配位(Nat. Commun., 2019, 10, 5374; Nano Energy 2019, 57 625)。事實上，水分子本身亦具有雙極性（氧可與金屬離子配位，氫可與陰離子形成當的氫鍵作用）特點，也能作為串聯單元有效參與到多組分共熔體相互作用網絡中，相應水合作用會帶來電導率的提高和粘度的降低。需注意，此類共熔體/水的體系存在著嚴格的「水合上限」，決定著液體結構從「水合共熔」到常規水溶液狀態的轉變。此外，操作加工過程中不可避免的吸水也會改變原始的金屬配位狀態。因此，為了更好的平衡共熔體和水溶液的特色，建立有效精確控制水合程度的方法十分重要。本工作提出了一種精確水合度的水熔鹽鋅電解質體系，即將水合鋅鹽（Zn(ClO4)2∙6H2O）與中性配體（丁二腈）混合。該水熔鹽中水分均來自於水合鋅鹽中的結晶水，無需外加水，配方實用，成本極低。理論和實驗表徵發現丁二腈直接進入金屬離子溶劑化層，提升了鋅負極穩定性及均勻沉積，同時所有水分子都參與到共熔網絡中，無自由水存在，保證了有機正極的穩定性。
結果分析
受到工業中氰化物鍍鋅工藝的啟發，作者採用含有氰基的丁二腈（SN）作為中性配體。同時，SN較高的介電常數有利於多價金屬鹽的溶解。另外，鋅鹽的選擇對電解質的性能有著非常重要的影響。作者嘗試了了多種價格低廉且穩定的商業化水合鋅鹽作為鋅源，包括六水合高氯酸（Zn(ClO4)2•6H2O）、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2•6H2O)以及七水合硫酸鋅(Zn(SO4)2•7H2O)。將這水合鋅鹽與SN以1:4、1:8和1:12的摩爾比例混合在一起並通過加熱促進溶解。如圖1A-C所示，Zn(NO3)2•6H2O和Zn(SO4)2•7H2O在SN中溶解較差，而Zn(ClO4)2•6H2O與SN可形成穩定的液相水合熔鹽。將不同電解液（1 M Zn(ClO4)2，飽和的Zn(ClO4)2水溶液，Zn(ClO4)2•6H2O/SN水合熔鹽）在暴露空氣中發現（圖1D），由於水分揮發，常規Zn(ClO4)2水溶液的質量大幅下降。與之相反，水合熔鹽的質量保持穩定且無明顯波動，說明水分子的活性大幅下降。從圖1E可見，隨著SN含量的升高，電解液的粘度降低且電導率升高。但是，熱分析發現當Zn(ClO4)2•6H2O/SN摩爾比為1:12和1:16 時，SN的塑晶峰仍存在（圖1C），部分SN無法參與到共熔網絡中。隨著鋅鹽/SN的比例升高，此吸熱峰消失且液固轉化溫度降至−90 oC左右。綜上，Zn(ClO4)2•6H2O/SN摩爾比為1:8的電解質（記為ZS）具有均勻的共熔結構併兼顧優良的電導率及粘度，選其作為研究對象。另外， Zn(ClO4)2•6H2O/H2O摩爾比為1:8的水系電解質（記為ZW）選擇為對照組。
▲圖1.電解液的製備以及表徵。(A) Zn(SO4)2∙7H2O，(B) Zn(NO3)2∙6H2O 和 (C) Zn(ClO4)2∙6H2O分別在SN中的溶解狀態 (從左到右鋅鹽和SN的摩爾比分別為1:4，1:8和1:12)，（D）不同電解質的質量在空氣中的變化 (25 oC)。(E) 不同摩爾比的Zn(ClO4)2∙6H2O/SN的電導率以及粘度。(F) 不同摩爾比的Zn(ClO4)2∙6H2O/SN的差示掃描量熱曲線。(G) 歐姆矯正後的ZS以及ZW電解質的CV曲線，掃速為1 mV s−1。
循環伏安表徵表明（圖1G），相比ZW，ZS具有更高的金屬鋅沉積過電位。另外， ZS可實現更均勻的鋅沉積（圖2A）。作者進而通過恆流極化測定鋅沉積/溶解的庫倫效率。從圖2B中可見，由於析氫或者鈍化反應，ZW的電壓響應不穩定(圖2B、C)。相反，ZS的電壓曲線無波動(圖2D)，而且在45圈以後庫倫效率一直穩定在98.2%左右(圖2E)。以上對比表明SN的加入可能改變了鋅離子溶劑化結構進而影響了電化學反應。組裝Zn/Zn對稱電池，分別在0.05 mA cm−2和0.2 mA cm−2的條件下對電解液的長期循環穩定性進行了測試。如圖2F所示，在0.05 mA cm−2的條件下，ZW循環到69 h時，電壓信號便發生了波動，而ZS可穩定循環超過800 h。即使在大電流0.2 mA cm−2條件下，ZS也能進行超過400 h的穩定循環，遠優於ZW。通過XRD發現（圖2H），在ZW中循環後的鋅片表面發現有大量副產物產生（Zn4ClO4(OH)7和Zn5(OH)8Cl2），而在ZS中循環的鋅片表面潔淨，無明顯其他結晶產物。
▲圖2. ZW和ZS電解質的金屬鋅的沉積溶解行為。（A）在-0.3 V的條件下，在不鏽鋼（SS）上沉積0.5 h後金屬鋅的SEM圖。恆電流條件下（B，C）ZW和（D，E）ZS的庫倫效率（電流密度為0.5 mA cm−2；面容量為0.5 mAh cm−2）。對稱電池分別在（F）0.05 mA cm−2 及（G）0.2 mA cm−2條件下的恆電流充放電曲線。（H）循環後鋅片的XRD表徵。
作者進而對電解液結構進行了分析。在拉曼光譜中發現（圖3A），ZS電解質中沒有出現Zn(H2O)62+的信號峰。同時，隨著SN的加入，在2300 cm−1出現了氰基和鋅離子的絡合峰（如圖3B），證明SN參與了鋅離子的溶劑化，破壞了原有的鋅離子水合狀態。作者進一步從ZS中獲取了單晶，分析發現鋅離子主要以[Zn(H2O)2(SN)2]2+的形式存在（圖3C）。此外，水分子的化學狀態對於電池行為十分關鍵。作者通過設計實驗，將水分子和鋅離子的比例控制為14:1（比例為8:1時NMR的信號太弱），利用NMR觀察水分子氧峰隨SN的加入發生的變化（圖3D）。結果顯示，隨著SN含量上升，水分子中17O的峰逐漸減弱並往低場位移，印證了上述SN削弱鋅離子水合狀態的結論，相應水分子中的O-H鍵強度得到增強，緩解了由於水解產生的副反應。有趣的是，從拉曼譜圖的高波數區域中發現(圖3E)，被SN 替換掉的水分子並沒有變成常規以氫鍵連接的自由水，而是呈現出類似結合水的「束縛」態。
▲圖3. ZS和ZW電解質的結構表徵（A）ZW和ZS電解質的拉曼譜。（B）在2350−2150 cm −1範圍內，不同比例的Zn(ClO4)2/H2O/SN混合物的拉曼譜。（C）在ZS電解質中獲得的單晶結構。（D）不同摩爾比Zn(ClO4)2/H2O/SN混合物中水分子中17O的化學位移。（E）水、ZS和ZW的拉曼譜。
▲圖4. ZS理論計算以及ZS和ZW電解質的結構示意圖（A）ZS電解質的MD理論計算優化結構及（B）ZS電解質中的Zn2+-N和Zn2+-O的RDFs，（C）ZW和（D）ZS電解質的溶劑化結構以及界面反應機理示意圖。
作者採用分子動力學方法（MD）對ZS的電解質結構進行了理論模擬。結果發現Zn2+、SN、ClO4−和H2O彼此的分子間相互作用十分豐富，是典型的共熔態。尤其是水分子在該共熔網絡中起到了串聯作用，均呈現水合態，而非自由態。同時，作者也發現了典型[Zn(H2O)2(SN)2]2+的溶劑化結構的普遍存在（圖4A）。通過徑向分布函數（RDFs）分析發現鋅離子周圍SN主要位於3 Å處，而水分子位於2.7 Å處。有趣的是，體系中另外一部分水分子集中存在於3.8 Å處，即處於鋅離子的第二溶劑化層或外層（圖4B）。可見，SN與鋅離子的配位減少了水分子在第一個溶劑化層的數量，迫使水分子進入外層區域，但是其仍被鋅離子的溶劑化層及獨特的共熔結構網絡所束縛。圖4C、D為本工作提出的水合熔鹽電解質的溶劑化結構示意圖以及相應的界面反應機理與傳統水系電解質的對比。需指出，可逆水系鋅負極需同時滿足界面副反應的抑制和均勻沉積，且前者是後者的必要條件。
作者選擇了一種含有硫的醌類聚合物（聚（2, 3-二硫基-1, 4-對苯醌）(PDB)）作為水系鋅離子電池的正極。該材料在鋰電池中被報導具有較高的比容量和循環穩定性。通過循環伏安法對PDB/ZS/Zn電池進行測試(圖5A)發現PDB在ZS中可以實現可逆的充放電，在0.9 V和1.2 V左右分別出現了還原峰和氧化峰。進而採用恆流充放電測試鋅-有機電池的循環性能。如圖5C所示，由於正極材料發生了溶解及負極的不穩定性，PDB/ZW/Zn電池容量很快發生了衰減。相反， PDB/ZS/Zn電池中正極材料的溶解被顯著抑制，且展現出了優異的循環性能。其在0.15C的測試條件下，電池循環1000圈，容量保持率為91%；在0.3C條件下，電池循環3600圈，容量保持率為85.4%。同時，得益於ZS的寬液態溫度區間，PDB/ZS/Zn電池在溫度相繼降溫為−10 oC和−20 oC時，電池仍表現出優異的循環穩定性並可輸出70 mAh g−1和40 mAh g−1左右的容量，有望進一步在低溫環境中的應用。
▲圖5. PDB/Zn電池的電化學性能。（A）ZS電解質的CV曲線（掃速為1 mV s−1）以及組裝的PDB/ZS/Zn電池的CV曲線 (黑色為金屬鋅沉積溶解的曲線，橘黃色為PDB正極的CV曲線，插圖為PDB結構以及反應機理)。（B）PDB/ZS/Zn電池在室溫和低溫下的電化學表徵。（C）PDB/Zn電池在ZW（0.15 C）電解質以及在ZS電解質中（0.15 C和0.30 C）的充放電循環行為。
小結
本工作提出了以廉價的中性配體SN和Zn(ClO4)2•6H2O為主要組分的新型水合熔鹽鋅基電解質，水合度精確且無需外加水。研究發現，SN直接與金屬鋅離子發生配位，改變了傳統水合鋅離子的溶劑化結構，形成了以[Zn(H2O)2(SN)2]2+為主的活性物種，進而顯著抑制了與金屬鋅之間的副反應，並誘導均勻鋅沉積。另外，由於水合熔鹽電解質內豐富的分子以及離子間相互作用，所有水分子被束縛在共熔結構中以高度水合形態存在。該電解質獨特的組分搭配及溶劑化結構，不僅保證了水系鋅負極的循環穩定性，也抑制了有機正極的溶解，為鋅-有機電池的穩定長循環提供保障。此研究可為新型水系電解質的開發及低成本電池發展提供了建設性思路。
論文作者介紹
楊武海
在讀碩士
第一作者：楊武海，青島科技大學在讀碩士。研究方向為多價電池電解質研究。
杜曉璠
博士後
共同一作：杜曉璠，中國科學院青島生物能源與過程研究所博士後。2017於山東大學材料科學與工程學院獲得博士學位。研究方向為儲能電池中電解液體系及界面結構的第一性原理與分子動力學理論計算。
論文通訊作者簡介
崔光磊
研究員
崔光磊，研究員，博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者，國務院特殊津貼專家。獲得中科院「百人計劃」終期評估「優秀」、山東省自然科學一等獎等獎項。2005年於中國科學院化學所獲得有機化學博士學位，2005至2009年先後在德國馬普協會高分子所和固態所從事博士後研究。2009年2月起到中科院青島生物能源與過程所工作，現任中科院青島能源所學位委員會主任、學術委員會副主任，青島儲能產業技術研究院執行院長、國際聚合物電解質委員會理事、中國化學會電化學委員會委員等。近幾年主要從事高比能固態電池關鍵材料和系統研發、深海特種電源開發及固態光電轉換的研究工作。先後在能源材料、化學、器件等方面的國際權威雜誌Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等發表文章260多篇，他引10000多次，申請國家專利180多項，已授權82項。
趙井文
副研究員
趙井文，中國科學院青島生物能源與過程研究所副研究員，中科院青促會會員。2014年赴牛津大學進行聯合培養學習, 2015年於北京化工大學獲得化學博士學位, 2015年7月起於中國科學院青島生物能源與過程研究所工作。主要從事低成本多價金屬電池及固態離子輸運研究，作為負責人承擔國家自然科學面上、青年基金及青島市源頭計劃等多項科研項目。先後在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等國際權威雜誌發表40多篇論文，申請國家專利多項，授權2項。
張其春
教授
張其春，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院教授。獲南京大學分析化學學士學位(1992年)，中國科學院北京化學研究所物理有機化學碩士學位(1998年)，美國加州大學洛杉磯分校有機化學碩士學位(2003年)，美國加州大學化學博士學位(2007年)。在西北大學攻讀博士後(2007-2008)，之後，他加入南洋理工大學(NTU)擔任助理教授，2014年晉升為終身教授。現為J. Solid State Chemistry副主編、Journal of Materials Chemistry C顧問委員會委員、Chemistry-An Asian Journal國際顧問委員會委員、Materials Chemistry Frontiers顧問委員會委員、Inorganic Chemistry Frontiers顧問委員會委員。
相關論文信息
相關成果發表在Cell Press旗下期刊Joule上，
▌論文標題：
Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries
▌論文網址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30236-1
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.05.018
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