水系金屬基二次電池存在電解質/金屬負極界面不穩定等問題，其中包括枝晶生長、金屬腐蝕和雜離子幹擾等。這一系列問題的解決是實現水系金屬基二次電池在儲能領域廣泛應用的關鍵。
美國中佛羅裡達大學聯合美國休斯頓大學、俄勒岡州立大學等提出了一種通過合理設計合金材料，以Zn-M(M = Mn和其他過渡金屬)合金為模型體系，克服金屬負極界面不穩定性問題的通用方法。利用原位光學可視化與有限元分析相結合的方法模擬了與實際水系電池真實的電化學環境，分析了複雜的電化學行為。即使在苛刻的電化學條件下（包括在海水基電解液中進行測試和使用80 mA cm-2的高電流密度下進行測試）實現了Zn-Mn合金負極數千次的穩定性循環性能。該工作為抑制金屬負極枝晶生長，穩定電極/電解液界面提供了新的策略。同時該工作建立了可視化模型，為水系電池和其他電池體系在開發高性能金屬基負極方面提供了參考。相關工作以「Stable High-performance Dendrite-free Seawater-based Aqueous Batteries」 為題發表在Nature Communications上。
圖1. 鋅錳合金負極的製備和表徵。(a)掃描電鏡圖像，比例尺:10微米。(b)X射線衍射圖。(c) AFM圖像。(d) Zn3Mn沿[001]方向的HRTEM圖像。比例尺:10納米。(e, f) HAADF-STEM圖像和相應的原子晶體結構，比例尺: 2納米。(g) Zn3Mn的原子結構和表面ad-原子能量圖。(h)鋅在鋅負極(上)和鋅錳合金(下)的沉積示意圖。
不同與傳統非水系金屬電池使用表面鈍化技術等防止枝晶生長的保護策略，該工作提出了全新的策略，並有效地減少和抑制枝晶的形成。本工作主要從兩個方面改善：（1）反應熱力學方面：製備的鋅錳合金實現了有利的離子擴散路徑。（2）反應動力學方面，通過三維納米結構實現了均勻的金屬沉積。鋅錳合金表面較高的結合能有助於引導和調節Zn的成核和生長，減少Zn沉積在早期枝晶的形成。多孔的三維納米結構有利於控制Zn2+離子的擴散動力學，進一步減小整個沉積過程中枝晶的生長，如圖1所示。
圖2. 鋅錳合金在水溶液中的電化學性能和鋅沉積/溶解行為。
(a)以去離子水和海水為溶劑製備的不同電解液的pH值對比圖。
(b)海水基電解液的循環伏安曲線，掃描速率:1mv s-1，工作電極:Pt，參比電極和對電極: 鋅錳合金。
(c) Cu//Zn和Cu//Zn-Mn電池在10 mA cm-2電流密度下的長循環性能。
(d)鋅錳合金負極和鋅對稱電池在80 mA cm-2的電流密度下的長循環性能(面積容量16 mAh cm-2; 海水電解液組成: 2M ZnSO4)。
(e) 三維COMSOL模型中鋅沉積前鋅錳合金的三維形貌。
(f) 50秒鋅沉積後三維鋅錳合金的形貌。
(g) 50秒鋅沉積後鋅錳合金表面的厚度的變化。
比例尺：20 微米。
在苛刻條件下，水系金屬電池中使用的傳統金屬負極會存在加速腐蝕、雜離子幹擾和其他不可避免的副反應，穩定性較差。為了進一步研究鋅錳合金負極在苛刻環境下的電化學穩定性，本研究採用了由複雜成分組成的海水基電解液 (3.5%含Na+、Mg2+、Ca2+、SO4−、Cl−等)。使用基於海水基電解液的優勢是：海水在地球上含量豐富，易獲得，成本較低。因此，基於海水基的水系電池在不斷增長的能源存儲市場中具有潛在的經濟價值和競爭力。首先，該工作使用三電極體系，利用Pt作為工作電極，鋅錳合金作為對電極和參考電極測試海水基電解液金屬沉積/溶解的可逆性和電化學窗口。計算表明，鋅沉積/溶解的庫倫效率接近100% (初始CE: 99.92%)，其沉積/溶解行為具有高度可逆性。此外，在80 mA cm-2的極高電流密度下，Zn-Mn對稱電池在超過1900次循環中表現出了高穩定性。該結果進一步證明了鋅錳合金負極即使在海水基電解液中也具有可行性和優異的穩定性。(如圖2所示)
圖3. 三維鋅錳合金負極金屬沉積動力學原位光學顯微鏡成像。
(a) 實驗裝置示意圖。
(b)三維鋅錳合金的SEM圖像。
(c-e)鋅沉積的早期階段。採用20倍浸水物鏡以每秒25幀的速度拍攝圖像，電流密度為80 mA cm-2。(c)在實驗前展示了鋅錳合金。
(d)、(e)分別為實驗開始後10秒、30秒的差分圖像。三維鋅錳合金的(f-h) Zn沉積。
(f)和(g)分別為在80 mA cm-2電流密度下進行320秒後鋅錳合金金屬沉積前後的三維圖像。
(h)圖像由(g-f)/f(?I/I)計算獲得。(i-q)三維鋅錳合金負極在鋅沉積後的演變過程。
該工作還利用COMSOL建立了二維和三維有限元分析模型，並系統模擬了鋅錳合金在鋅沉積後形貌和厚度變化，並進行了深入的討論。作者發現，在Zn沉積初期，三維Zn-Mn合金結構中多尺度納米孔洞有助於控制成核中心，導致成核中心的隨機分布。這樣的結構使鋅容易沉積在納米空隙內。同時，在三維鋅錳合金上，鋅的沉積相對於對比樣（鋅片）表現出完全不同的動力學。在三維鋅錳合金上鋅沉積初期，Zn主要沉積在具有孔隙的三維結構內部。在三維結構的溝槽中觀察到成核位點對應的亮點。這些現象是由三維鋅錳合金納米孔內電場增強和高電流密度引起的。
為了驗證這一假設，作者建立了二維COMSOL模型，模擬納米孔隙內部和周圍的電鍍速率和電流密度。結果表明納米結構內部的鋅沉積速率要比外部快得多。其次，三維鋅錳合金結構中的溝槽最初生長較快，電鍍後形成均勻的電極表面。在初始成核過程後，Zn開始在整個表面沉積。然而，沉積速率隨位置的不同而不同。與沉積在原始結構(即突起)上相比，在溝槽中Zn沉積得更快。經過長時間的沉積(在電流密度為80 mA cm-2沉積時間為320s)，負極表面變得更加平滑。研究結果進一步證實了溝槽內的沉積速率比隆起區快得多，而隆起區對枝晶的形成起到了抑制作用。該工作做還量化了三維鋅錳合金電極上無明顯枝晶形成的Zn沉積量。相關的原位觀察表明，在80 mA cm-2條件下，Zn可以在三維合金基體上連續沉積8200s以上，沒有枝晶形成，進一步證明了3D 結構鋅錳合金負極的優越性。
圖4. 水系鋅電池的電化學性能和表徵。
(a) ZABs (Zn3Mn)和ZABs (Zn)的循環性能。
(b) ZABs (Zn3Mn)和ZABs (Zn)在30 mA cm-2電流密度下的放電平臺。
(c) ZABs (Zn3Mn)和ZABs (Zn)的放電和功率密度圖。
(d)由兩個柔性ZABs (Zn3Mn)供電的電風扇照片。
(e) 在0.5 C(海水基電解液含2MZnSO4和0.1 M MnSO4)下，ZIBs (Zn3Mn)的典型充放電曲線圖。ZIBs (Zn3Mn)在(f) 1C和(g) 4C下的循環性能。
(h)用於使用含Mg2+的含水電解質的ZIBs (Zn3Mn)在完全放電狀態下MnO2正極的高解析度的HAADF-STEM圖像。(i)原始Zn-Mn負極、(j)完全放電Zn-Mn負極和(k)完全充電Zn-Mn負極的Mn k -edge EXAFS的Wavelet轉換圖。
為了驗證鋅錳負極在水系電池中的實際電化學性能，該工作首先以商用Pt/C@RuO2為正極，鋅錳合金為負極組裝了鋅空氣電池。在電流密度為10 mA cm-2的條件下，使用鋅錳合金負極的鋅空氣電池在6000min以上的充放電循環試驗中表現出良好的穩定性。為了進一步展示ZABs (Zn3Mn)出色的性能，作者使用所在實驗室開發的PtCo納米片（具有鉑(Pt)和氟(F)成分）的材料作為正極，顯示了更好的電化學性能。
此外，鋅錳合金的機械強度也很高，可用於柔性鋅空氣電池。即使在反覆扭轉的情況下，基於鋅錳合金柔性串聯ZABs保持了穩定的電壓。同時，作者也演示了電池即使經過反覆折損，依然能夠驅動風扇保持良好運行。另外，該工作利用二氧化錳作為正極，組裝水系全電池。二次電池的系列電化學性能表明，基於三維結構鋅錳合金負極的水系離子電池顯示更高的比容量以及循環穩定性，具有較好的商業化應用前景。該工作利用非原位的X射線吸收光譜(XAS)表徵技術進一步分析了正負極在循環過程中的反應機理。實驗證明基於鋅錳合金負極和海水基水系電解液體系下，該水系二次電池具獨特的電化學儲存機理以及高度的充放電可逆性。
總結展望
該工作報告了一種設計3D合金負極的通用策略。該策略可能擴展到其他合金基負極材料，從而實現穩定、高性能、無枝晶、海水基二次水系電池。同樣重要的是，該工作建立了一個原位表徵模型來模擬水系電池的實際電化學環境，並直接觀察電極表面的金屬沉積/溶解過程。該工作證明，具有三維結構的鋅錳合金負極，即使在苛刻的電化學環境(海水基電解液和80 mA cm-2的高電流密度)下，仍能保持可控的高可逆性金屬沉積/溶解行為，並具有良好的結構穩定性。同時，採用鋅錳合金負極的海水基電解液的ZIBs和ZABs具有良好的電化學儲能性能。該工作證明了其創新型和潛在的應用價值。這一開創性工作所展示的新方法和新概念將為水系/非水系電池以及其他領域的高性能合金負極設計帶來新的思路，從而對電池行業的革新起到一定的推動作用。
本文第一作者為中佛羅裡達大學田華軍博士。通訊作者為中佛羅裡達大學楊陽教授、美國休斯頓大學單曉楠教授、俄勒岡州立大學馮振興教授。合作者包括中佛羅裡達大學的Zhao Li，David Fox， Lei Zhai教授，Akihiro Kushima教授，西北太平洋國家實驗室的楊振中博士，Yingge Du博士，阿貢國家實驗室的周華博士，美國休斯頓大學的馮光霞，俄勒岡州立大學的王茂宇。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20334-6
特別聲明：以上內容(如有圖片或視頻亦包括在內)為自媒體平臺「網易號」用戶上傳並發布，本平臺僅提供信息存儲服務。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.