能源頂刊丨香港城市大學支春義教授:具有高電壓與高容量的水系Zn離子電池

2021-02-24 科學10分鐘

相比於使用易燃、有毒的有機電解質的鋰離子電池，基於水系電解液的水系鋅離子電池（Zinc-ion batteries, ZIBs）是一種低成本、環保、安全的新型儲能系統。據估算，其成本接近鎳鐵和鉛酸電池，遠低於現有鋰離子電池成本，在未來的大規模儲電領域具有較好的應用前景。

鋅離子電池要求正極材料能夠發生可逆的Zn2+脫嵌。由於Zn2+嵌入/脫出反應為兩電子過程，離子遷移能壘較大，電化學極化較高，使得宿主微觀結構和相結構易破壞，抑制了鋅離子電池的電壓、倍率及循環性能，因此開發高性能ZIBs正極材料成為其發展的關鍵。

目前研究較多的ZIBs正極材料為V基和Mn基化合物。其中，由於具有多樣的配位多面體和晶體結構，V基ZIB正極通常具有較好的循環和高倍率性能，但是其放電電壓普遍在 0.8 V（vs Zn2+/Zn）以下，且V元素毒性較大。此外，具有較高的放電比容量和適中的放電電壓的Mn基ZIBs正極，由於Mn的溶解問題導致循環和倍率性能較差。因此亟待開發具有高電壓、高比容量、高倍率、長壽命的正極材料。

近年來發展的普魯士藍類似物（PBAs）因較低的成本受到了廣泛關注，並且其晶體結構呈現出三維開放式，有利於Zn離子可逆嵌入脫出，限制其進一步發展的原因主要是PBA中一般只包含一種過渡金屬（如Fe），因此在Zn離子嵌入脫出的過程中只有一種氧化還原反應電對產生，造成了比容量較低（≈60 mAh/g），且放電電壓(≈1.2 V vs Zn/Zn2+)仍不滿足高比能的需求。

為了解決比容量和工作電壓不足的問題，香港城市大學支春義教授報導了一種新型Zn/CoFe(CN)6電池（電解液: 4 M Zn(OTf)2）。通過Co/Fe雙氧化還原反應電對，協同實現了高操作電壓（1.75 V , vs Zn），高比容量（173.4 mAh/g@0.3 A/g, 109.5 mAh/g@6 A/g）以及長循環壽命（3 A/g, 2200圈, 庫倫效率≈100 %）。進一步的，該課題組搭建了纖維狀固態Zn/CoFe(CN)6電池，不僅具有良好的機械性能，而且表現出優異的電化學性能。該成果於10月25日在線刊登於能源材料頂級期刊Advanced Energy Materials上。

圖1. KCoFe(CN)6 的形貌及結構表徵

圖2. Co/Fe雙氧化還原電對的反應機理，以及Zn/CoFe(CN)6半電池的性能

圖3. 循環過程中電極材料相應元素的XPS譜圖

從XPS圖譜中，可以得出：在電池循環過程中，正極材料發生的反應是基於Co/Fe雙氧化還原電對，因此具有1.75 V的操作電壓。反應方程如下所示：

圖4. 全固態電池的製備過程及性能

圖5. 纖維狀全固態電池的構建與性能

文獻連結：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902446：

Longtao Ma, Shengmei Chen, Changbai Long, Xinliang Li, Yuwei Zhao, Zhuoxin Liu, Zhaodong Huang, Binbin Dong, Juan Antonio Zapien, and Chunyi Zhi. Achieving High-Voltage and High-Capacity Aqueous Rechargeable Zinc Ion Battery by Incorporating Two-Species Redox Reaction. DOI: 10.1002/aenm.201902446.

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