東北大學理學院團隊在水系銨離子電池研究方向取得重要進展

近日，東北大學理學院化學系劉曉霞教授團隊在水系銨離子電池正極材料研究領域取得重要進展，首次提出銨離子在氧化錳材料內部的存儲機制，豐富了儲銨材料能源化學基礎理論，並為製備新型高性能水系銨離子可充電電池提供了新的機遇。該成果《Ammonium-Ion Storage in Electrodeposited Manganese Oxides》已在線發表在化學學科頂級期刊《德國應用化學》（AngewandteChemieInternational Edition, DOI: 10.1002/anie.202013110）上（東北大學理學院宋禹副教授為本文第一作者，宋禹副教授和劉曉霞教授為共同通訊作者），東北大學分析測試中心為本文數據採集、表徵工作提供重要支撐。

水系可充電電池具備良好的安全性，快速的離子傳導動力學，以及相對低廉的製造成本，在電化學儲能應用中前景廣闊。目前，水系電池普遍採用金屬離子作為載流子，例如鋰離子、鋅離子等，但是，這些金屬離子地球儲量有限，難以大規模應用。與金屬離子相比，非金屬離子（例如銨離子NH4+）作為載流子，具有其獨特優勢。首先，銨離子由H和N元素組成，地球中儲量豐富。此外，銨離子水合離子半徑小，摩爾質量輕，可實現快速離子傳導。更重要的是，四面體結構的NH4+在電極材料晶格內部的傳導過程可能與傳統球形金屬載流子不同，有望形成獨具特色的電化學特性。

圖1儲銨材料發展時間軸

目前已報導的儲銨材料有MXene，普魯士藍類似物，導電聚合物（PANI），及金屬氧化物（MoO3，V2O5）等（圖1）。在電化學應用中，這些材料輸出容量普遍低於100mAh g-1，限制了銨離子電池的實際應用。因此，開發新型儲銨材料，進一步提升其放電容量，探究銨離子存儲機制尤為重要。

東北大學理學院化學系劉曉霞教授、宋禹副教授以電沉積氧化錳材料為研究模型，探究其在醋酸銨電解液中的儲銨電化學行為。電化學測試表明，層狀氧化錳材料具有良好的儲銨性能，可輸出約176mAh g-1的質量比容量。經過10000次連續循環充放電，可實現94.7%的容量保持率。

圖2 電沉積氧化錳在醋酸銨電解液中的形貌轉變

通過恆電流法製備的電沉積氧化錳具有無定型結構。經過在醋酸銨電解液中進行多次循環充放電後，氧化錳發生形貌、晶體結構轉變（圖2）。這種轉變可歸因於奧斯瓦爾德熟化及可逆的氧化錳沉積/溶解過程。此外，醋酸銨電解液濃度對氧化錳形貌、晶體結構轉變及其電化學性能均具有顯著影響。高濃醋酸銨電解液（例如8 mol L-1）可抑制其結構轉變，過多的銨離子嵌入將破壞氧化錳晶體結構，導致其容量急劇降低。一系列的光譜學研究結果表明銨根離子（NH4+）在層狀氧化錳中的遷移是通過氫鍵的形成與斷裂來完成的，打破了以往傳統認知。銨離子的嵌入、脫出過程並未使氧化錳材料發生結構形變，因此可獲得良好的循環穩定性。此外，理論計算結果證實，與傳統金屬離子相比，例如鋰離子、鉀離子等，銨根離子更易於嵌入氧化物晶格內部參與儲能。此工作聚焦能源領域前沿問題，取得的理論創新成果為水系銨離子電池正極材料研究提供了新的研究範式，為發展新型、安全、高比容量可充電電池提出新的方向。