鋰離子電池還能用水做電解液?水系電解液鋰離子電池全面解讀

鋰離子電池由於高電壓和高能量密度的優勢自上個世紀90年代推出以來得到了廣泛的認可，目前已經完全佔領了整個消費電子市場，並且隨著新能源汽車產業的發展，鋰離子電池的應用領域也開始向動力電池拓展。傳統的鋰離子電池主要採用有機電解液，這主要是因為傳統LCO/石墨體系鋰離子電池電壓較高，超過了水溶液電解質的穩定電壓窗口，因此只能採用有機溶液電解質。

近年來隨著人們對動力電池安全性、環保性要求的提高，水溶液電解質又開始得到人們的重視。相比於有機電解液（主要是碳酸酯類電解液）水系電解液具有無毒無害、不可燃、成本低和對生產環境要求低等優點，同時最重要的一點是水系電解液的離子電導率要比有機電解液高2個數量級，極大改善了鋰離子電池的倍率和快充性能，也使得超厚電極的應用稱為了可能。

水系電解液鋰離子電池的發展最早可以追述到1994年，當時Dahn等人提出了負極採用VO2，正極採用LiMn2O4的體系，理論上能量密度可達75Wh/kg，但是該體系水系鋰離子電池的循環性能較差，此後為了提升水系鋰離子電池的性能人們又對正負極材料、水系電解液等進行了眾多的研究。近日上海復旦大學的Duan Bin（第一作者）和Yongyao Xia（通訊作者）等對水系鋰離子電池的發展現狀和面臨的困難與挑戰進行了全面的回顧。

正極材料的選擇

Mn基正極材料    

經過多年的發展，LiMn2O4材料仍然是最常用的水系鋰離子電池正極材料，其在6M LiNO3溶液中比容量可達100mAh/g左右，電壓平臺在1-1.1V，研究表明LiNO3的濃度也會對LMO材料的性能產生明顯的影響，在5M的濃度下LMO材料的循環性能最佳，循環600次容量保持率達到71.2%，為了進一步提升LMO材料的循環性能Qu等人合成了多孔LiMn2O4材料，不僅大幅改善了倍率性能，還顯著提升了循環性能（10000次循環，容量保持率為93%）。

層狀結構正極材料

層狀結構正極材料是目前鋰離子電池最常用的正極材料，例如LCO、NCA和NCM等，作為傳統的正極材料，LCO也可用於水系鋰離子電池中，WangY等人研究表明在1M Li2SO4溶液中，LCO材料的循環穩定性受到PH的影響很大，在PH小於9時LCO的電化學穩定性受到很大的影響，這可能是由於在較低的PH下會導致H+嵌入LCO材料中導致的，同為層狀結構的NCM111材料也存在類似的問題，有研究顯示採用高濃度的水溶液（如LiNO3）也能夠抑制H+的嵌入問題，從而提升LCO的循環性能。

聚陰離子化合物

傳統的橄欖石結構正極材料LFP不僅能夠用於傳統的有機電解液體系，也能夠用於水溶液電解液體系，但是LFP在LiOH溶液中的脫鋰反應並不是完全可逆的，這主要是因為鹼性環境（或者含有溶解O2）會導致金屬離子沉澱，脫水後最終生成LFP與Fe3O4混合物，表面碳包覆是提升LFP在水溶液中穩定性的有效方法。其他橄欖石結構材料例如LiMnPO4和LiNiPO4也都有應用於水系電解液中的報導。

普魯士藍類

普魯士藍類材料具有開放式的結構、較大的嵌入空間因此能夠適應多種體積不同的陽離子，例如Li+、Na+、K+和NH4+，是一種理想的水系正極材料的候選者，通過獎普魯士藍中的金屬陽離子替換為不同的金屬離子後能夠改變Li+的嵌入電壓，近年來也得到了較多的關注。

負極材料

釩氧化物

VO2是最早被用作水系負極的材料，但是其循環性能非常差（僅僅25次左右），經過研究發現這主要是因為釩元素的溶解和水的分解造成的，其他的釩基負極材料還包括LiV3O8、Li0.3V2O5等，但是同樣面臨的循環性能差的問題。通過碳表面包覆、導電聚合物包覆等手段能夠能夠減少釩元素的溶解，提升釩基負極材料的循環性能。

聚陰離子材料

聚陰離子材料電壓平臺穩定、結構穩定性好、Li+擴散速度快是一種理想的水系離子電池負極材料，Na超離子導體，如LiTi2(PO4)3和TiP2O7是近年來研究的熱點，但是由於其導電性差、界面副反應等因素導致其循環性能較差，為了克服這一問題Luo等人通過CVD方法在LiTi2(PO4)3和TiP2O7表面均勻包覆了一層碳層，從而顯著提升了材料的循環性能（200次循環容量保持率82%），通過消除電解液中的O2、控制電解液PH等手段可以將LiTi2(PO4)3/LiFePO4進一步提升至1000次（6C倍率）容量保持率大於90%。表面碳包覆合元素摻雜也能夠有效的提升Na超離子導體的倍率性能，例如通過Sn摻雜和碳包覆等手段製備的LiTi2(PO4)3材料在4A/g的電流密度下可逆容量達到101.7mAh/g，循環1000次後仍然能夠維持99.5mAh/g的容量發揮。

有機類負極材料和其他材料

有機類負極材料近年來也得到了廣泛的關注，例如2008年Wu等人以LiMn2O4材料為正極，聚吡咯為負極材料製備了水系鋰離子電池，在前22次循環中可逆容量沒有明顯的衰減，但是在這一體系中正極材料的容量發揮較低，僅為45mAh/g，當將聚吡咯替換為聚苯胺後，正極材料的容量發揮提升到了89.9mAh/g（循環150次後），採用聚醯亞胺（PI）作為負極，LCO作為正極也能夠得到71mAh/g的容量發揮，並保持良好的循環壽命。

水系電解液

稀電解液和高濃度電解液

水對於各種類型的鹽類都有非常好的溶解性，溶解後的離子會與水分子形成溶劑化的外殼結構，同時水溶液具有安全、無毒和高電導率的優勢，是一種理想的鋰離子電解液。但是水的電化學窗口較窄（分解電位1.23V），同時一些正負極材料與水溶液接觸時不太穩定，會發生副反應。高濃度電解液是解決這一問題的有效方法，例如2015年Wang等人採用LiTFSI作為鋰鹽製備了高濃度水系電解液（>20mol/L），使得水系電解液的穩定電壓窗口提高到了3.0V，最近Wang等人還提出了不僅在有機電解液中能夠形成SEI膜，水溶液電解液中也能夠形成SEI膜，從而進一步降水溶液的穩定電位提高到了4.0V以上，使得高電壓水系鋰離子電池的開發成為了可能。

水系鋰離子電池由於安全、環保、低成本等因素得到了廣泛的關注，但是水系鋰離子電池在發展中仍然面臨的許多挑戰，例如能量密度偏低，這主要是因為水溶液的電化學窗口比較窄，因此導致大多數正負極材料在這一電化學窗口範圍內難以充分發揮出全部容量，部分正負極材料在水溶液環境中存在金屬元素溶解的問題，造成循環性能的下降，同時H+的嵌入問題也會影響水系鋰離子電池的循環穩定性，這都是在後續的水系鋰離子電池電解液開發中需要解決的問題。總的來看雖然水系鋰離子電池目前在能量密度上還處於劣勢，但是由於其安全、環保和高電導率等優勢仍然在一些領域具有應用潛力，後續通過高容量正負極材料和耐高壓水溶液電解液的開發，水系鋰離子電池有望成為攪動新能源領域的一股新力量。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

The developmentin aqueous lithium-ion batteries, Journalof Energy Chemistry xxx (2018) xxx–xxx, Duan Bin, Yunping Wen, Yonggang Wang, Yongyao Xia'

撰稿：憑欄眺