文/憑欄眺
鋰離子電池憑藉著高能量密度和長壽命的優勢，在消費電子產品領域取得了巨大的成功，近年隨著電動汽車產業的快速發展，鋰離子電池又開始在新能源領域攻城略地。然而在無限風光下，危機已經悄然出現，隨著電動汽車的續航裡程持續增加，對動力電池能量密度、成本等指標的要求也逐漸提高。對於鋰離子電池而言，目前能量密度上已經到達瓶頸期，研究者們普遍認為350Wh/kg是鋰離子電池的極限，繼續提高能量密度就需要採用全新的體系。並且近年來鋰、鈷和鎳等原材料價格的上漲，導致鋰離子電池成本也承受了很大的壓力，繼續降低成本的空間有限。
面對這些危機，及早布局新技術、新產品是唯一的選擇，在廣大科研工作者的努力下鋰離子電池的繼任者們也都躍躍欲試，爭當鋰離子電池的「掘墓者」。這其中全固態電池是最有希望的繼任者，可以說是開著挖掘機為鋰離子電池掘墓，隨時準備送鋰離子電池走。其次Li-空氣電池、Li-S電池也都是強有力的角逐者，而雙離子電池更像是一匹黑馬，近年來發展速度非常迅猛，前蹄兒已經踩了鋰離子電池臉上，實力絕對不容小覷。
雙離子電池之所以叫雙離子電池，是因為在雙離子電池體系中參與電化學反應的並不是單一離子，我們知道在鋰離子電池中在正負極之間穿梭的只有Li+一種離子，電解液中的陰離子（如PF6-）並不參與反應。而在雙離子電池中則不然，不但陽離子能夠發生嵌入反應，電解液中的陰離子也能夠發生嵌入反應。
在所有的雙離子電池體系中，正負極均採用碳材料的「雙碳電池」是目前研究最多，也是最有潛力的一種雙離子電池設計。石墨能夠嵌入陽離子（如Li+）是我們都知道的，但是碳材料能夠潛入陰離子這就未必是人人都熟悉的一個知識點了。實際上石墨能夠嵌入陰離子這一現象最早在1840年就已經由Schafhaeutl發現，隨後人們也陸續發現了多種能夠嵌入石墨材料中的陰離子，但是這一現象大多數被當為不受歡迎的「副反應」。直到1938年Rudorff和Hofmann等人才首次利用HSO4-在石墨中的嵌入反應製造了首個搖椅式電池，1989年McCullough等人將水系電解液更換為有機電解液，正負極均採用碳材料，首次採用正負極雙離子嵌入反應，隨後該體系也被更多的人進行研究。相比於鋰離子電池，雙離子電池具有一下特點。
1）在雙離子電池中電解液是一種活性物質，電化學反應需要的陰陽離子都儲存在電解液中，因此電解液的數量需要根據活性物質的質量仔細計算。
2）在雙離子電池中隔膜的厚度不能太薄，如前所述，在雙離子電池中電解液作為一種活性物質，主要存儲在電極之間，以及電極內部的孔隙之中，因此在雙離子電池中隔膜需要具有高孔隙率，厚度也需要滿足電解液存儲的數量要求。
3）電解液作為活性物質，其陰離子的選擇，溶劑的選擇和添加劑的選擇都會對電池的工作電壓、容量等產生顯著的影響。
從2012年開始，雙離子電池相關文獻發表久已經呈現出穩步增長的趨勢，截止目前已經有超過了一百篇相關文獻，根據目前的研究成果，能夠用於雙離子電池的陽離子包含Li+、Na+、K+、Ca2+和Al3+，以及離子液體用陽離子Pyr14+和PP14+，陰離子則包含PF6–，BF4-，ClO4–, DFOB–等，以及醯亞胺基陰離子，如FSI-, FTFSI-,TFSI-, BETI-。
對於雙離子電池而言，由於正極中需要嵌入陰離子，因此正極材料的選擇更為關鍵，常見的正極材料有石墨化碳、金屬有機物框架材料（MOFs）、有機類正極材料、電活性聚合物材料等。負極材料選擇則比較多，例如常見的鹼金屬（Li、Na、K等），嵌入型負極材料（例如石墨、無定形碳、TiO2、MoS2等）、合金類材料（Si、Sn等），以及活性炭等。
對於雙離子電池而言，負極的陽離子嵌入反應經過鋰離子電池多年的發展無論是材料，還是反應機理都已經研究的比較充分。但是對於正極側的陰離子嵌入反應研究還並不充分。實際上在鋰離子電池中如果電壓過高（4.5V以上）則會導致電解液中的陰離子嵌入到石墨導電劑之中，破壞導電劑結構引起電極性能衰降，目前已經有不少學者對這一現象進行了研究。根據目前的一些研究成果，碳材料嵌入陰離子的特性主要受到以下一些因素的影響。
1）石墨化程度，高的石墨化程度能夠顯著提升碳材料的陰離子嵌入容量。
2）石墨的顆粒形狀和比表面積，高的比表面積有利於提升碳材料的陰離子嵌入容量和倍率性能。
3）陰離子類型、電解液選擇、截止電壓和環境溫度等都會對雙離子電池的陰離子嵌入反應產生顯著的影響（如下圖所示）。
雙離子電池發展的早期，人們主要採用有機溶劑作為電解液，導致雙離子電池在循環中的庫倫效率較低（<60%），這主要是因為雙離子電池高電壓（陰離子嵌入電壓通常在4.5V以上）引起電解液氧化分解，因此近年來學者也在高穩定性電解液方面做了很多工作，例如採用Pyr14TFSI和LiTFSI為鋰鹽的離子液體作為電解液，具有非常好的高電壓穩定性，從而將充放電的庫倫效率提升到了99%以上。但是離子液體目前仍然存在一些問題，例如離子液體與石墨負極的相容性不佳，無法在石墨負極表面形成穩定的SEI膜，因此會發生溶劑分子共嵌入的問題，導致石墨的分層和剝離，引起可逆容量的衰降。因此離子液體還需要加入特殊的成膜添加劑，幫助形成穩定的SEI膜，改善雙離子電池的循環穩定性。總的來看，雙離子電池的電解液需要滿足一下特性。
1）良好的高電壓穩定性。
2）與電池內的活性物質和非活性物質具有好的相容性，並幫助負極形成好的SEI膜。
3）在雙離子電池中，電解液的濃度隨著SoC的升高而降低，隨著SoC的降低而增加，因此要保證在整個濃度變化範圍內良好的電導率，並需要過量的電解液。
4）陰離子嵌入到石墨中的能力直接影響雙離子電池的容量，因此我們更希望體積小的陰離子，但是實際上由於陰離子的團聚、以及離子對的形成等因素，小離子未必能表現出最佳性能，因此還需要配合電解液溶劑進行綜合的選擇。
能夠同時滿足上述特性的電解液目前只有離子液體和高濃度電解液，特別是高濃度電解液不僅僅能夠提高電解液在高電壓下的穩定性，還能夠減少對Al箔的腐蝕，並且高濃度電解液也有利於提升石墨正極的容量，是目前比較好的選擇。
雙離子電池的應用目前還面臨著諸多的困難，首先是隔膜厚度問題，在雙離子電池中電解液作為一種活性物質，因此電池中必須儲存足量的電解液，我們以4M LiPF6為例，在隔膜孔隙率為45%時，隔膜的厚度需要達到189um，在隔膜孔隙率提高到80%後，厚度需要106um，如果電解液的濃度僅為1M，則隔膜的厚度可達549um，同時過量的電解液也帶來了雙離子電池電解液佔比過大，引起重量能量密度的降低。
從現階段的結束來看，雙離子電池無論是體積能量密度，還是在重量能量密度上相比於鋰離子電池還都有差距，這主要是因為雙離子電池對電解液的需求遠遠高於普通鋰離子電池，導致電解液在電池重量重佔比過大，引起能量密度的降低，同時電解液用量過大也導致了雙離子電池在現階段成本也要顯著高於鋰離子電池。
雙離子電池目前還處於技術發展的早期，無論是在成本還是在性能上都不如目前的鋰離子電池，但是隨著材料技術的進步，特別是電解液技術的進步，雙離子電池仍然具有長足的發展空間，有希望成為鋰離子電池的有力競爭者。在2014年已經有一家日本公司PowerJanpan Plus宣布推出首款商業化雙離子電池，並宣稱這將帶來一次新能源市場的革命。最後送大家一句我的座右銘「對於未來我們別無選擇，要麼拋棄一切擁抱未來，要麼被時代拋棄」。
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Perspective onPerformance, Cost and Technical Challenges for Practical Dual-Ion Batteries, Joule 2, 1–23, December 19, 2018, Tobias Placke, Andreas Heckmann, RichardSchmuch, Paul Meister, Kolja Beltrop and Martin Winter
文/憑欄眺