高性能低溫熔鹽雙離子電池

2021-01-15 騰訊網

文/憑欄眺

鋰離子電池主要由氧化物正極材料,石墨體系負極材料構成,其中氧化物正極材料中通常會含有成本較高的Co和Ni元素,這使得鋰離子電池的成本較高。雙離子電池正負極都是採用石墨材料,因此原材料成本要遠遠低於傳統的鋰離子電池,具有良好的應用前景。

近日,河北工業大學的Zhanyu Li(第一作者,通訊作者)等人以AlCl3/NaCl混合鹽作為電解質,製備了一款高性能的雙離子電池,電池在1A/g的大電流密度下容量可達183.8mAh/g,即便是在4A/g的超大電流密度下仍然可達132mAh/g,循環壽命可達700次。

試驗中作者將石墨紙切割為0.5cm ×1cm的方片,然後將方片貼在鉑片上作為正負極電極。混合熔鹽的摩爾配比為AlCl3:NaCl=1.63:1,該配比下接近其最低熔點108℃,然後在120℃下對電池進行電性能測試。

下圖為上述的熔鹽的XRD圖譜,從圖中能夠看到融鹽的主要構成為NaAlCl4,其反應如下式所示。

由於該電解質的穩定電化學窗口最高為2.4V,因此作者將充電截止電壓設置為2.25V,從下圖a可以看到在1A/g的電流密度下,在第1、5和10次循環中電池的充電容量分別為256.7mAh/g、236.9mAh/g和206mAh/g,放電容量分別為183.8mAh/g、176.5mAh/g和171.3mAh/g(以正極質量為準),首次的庫倫效率為71.6%,第1次循環時庫倫效率提高到了83.2%。

對於雙離子電池而言,較低的庫倫效率是常見的短板,從下圖b我們可以看到充電過程中氧化峰的位置幾乎沒有發生明顯的變化,而放電過程中的還原峰則在循環的過程中出現了顯著的偏移,這主要是受到電化學極化的影響。從下圖 c可以看到該電池在1、2、3和4A/g的電流密度下,電池的容量分別為183.8、170.3、165.6和132mAh/g,這要顯著高於傳統的Al離子電池,同時電池在4A/g的大電流密度下,庫倫效率也達到了94.1%。從下圖f的循環性能曲線可以看到,在4A/g的大電流密度下循環700次後,該電池比容量仍然可達103.3mAh/g,容量保持率可達79.5%,表現出了優異的循環性能。

為了研究雙離子電池的自放電機理,作者在不同的截止電壓下進行了自放電測試,下圖a和b分別為截止電壓為2.25V時的時間-電壓和電壓-容量曲線,從下表中的統計數據可以看到,如果充電後直接放電則電池的放電容量為190.4mAh/g,庫倫效率為74.1%,但是如果擱置1000s後再進行放電,電池的電壓會降低到2.08V,放電容量也降低到了158.9mAh/g,庫倫效率也降低到了64.8%,這可能是因為熔鹽電解質的分解(AlCl3= Al+ 1.5Cl2(g) 和NaAlCl4= Al + 1.5Cl2(g) + NaCl)造成的。如果我們將充電截止電壓控制在1.95V則擱置1000s後的電壓僅降低0.02V,從電壓曲線上也能夠看到電壓呈現先下降後上升的現象,這主要是因為靜置過程中石墨電極吸附電解質中的陰陽離子產生的自充電現象,具體反應為C+n+ AlCl 4Cn [AlCl4] and C+n+ Al2Cl 7Cn [Al2Cl7],由於自充電現象的存在,電池的放電容量增加了49mAh/g,庫倫效率達到了218.9%。在1.85V的截止電壓下也觀察到了同樣的現象,靜置過程中電壓先下降後升高,最終穩定在了1.93V,容量增加了46.9mAh/g,庫倫效率達到了252.7%。

為了分析該電池的反應機理,作者採用高解析度的透射電鏡對石墨電極進行了分析,從下圖a-c的正極結構可以看到石墨材料的層間距從0.334nm增加到了0.41nm,這主要是由於AlCl 4和Al2Cl 7嵌入和脫出導致的。從下圖d-f的負極圖片可以看到石墨表面有許多黑色的小點,這主要是由於Al在負極表面沉積和分解造成的。

在該雙離子電池中金屬Al主要在負極表面沉積,因此石墨的層狀結構並沒有發生顯著的改變,但是在石墨正極一側,由於陰離子的嵌入和脫出導致了碳層的剝離,產生了類似石墨烯的結構。

為了進一步分析該電池的反應機理,作者採用XPS工具對經過不同循環的正負極進行了分析,從下圖a可以看到隨著循環次數的增加Cl 2p逐漸向低結合能的方向偏移,並且強度明顯增加,這主要是部分氯鋁酸陰離子在嵌入到石墨材料中後無法脫出,在石墨中積累造成的造成的,這也是為什麼雙離子電池的庫倫效率較低。從下圖b中我們注意到Al 2p的結合能沒有出現偏移,但是隨著循環次數的增加,強度出現了明顯的增加。從下圖c中我們也能能夠同樣觀察到負極中Al的含量出現了顯著的增加。

在下圖中作者採用EIS和CV工具對電池進行了分析,從下圖a可以看到,在第1到3次循環中,電池的CV曲線幾乎沒有發生變化。從下圖b中可以看到,在不同的速率下電池都能夠出現3對氧化還原峰,其中1/1』峰主要來自於離子在電極表面的吸附和脫附,在1mV/s的速度下,贗電容貢獻的容量佔到總容量的39.6%,隨著掃描速度的增加,贗電容容量佔比逐漸增加,在5mV/s的速度下,佔比可達53.8%。而2/2』和3/3』峰主要來自於lCl 4和Al2Cl 7的嵌入和脫出。

從下圖c可以看到該電池的交流阻抗數據主要由高頻區電荷交換阻抗的半圓和低頻區的擴散曲線構成,該數據可以採用下圖e所示的等效電路進行擬合。根據擬合結果,在循環前電池的電荷交換阻抗為0.4Ω,循環後增加到1.2Ω,仍然處於一個非常低的水平,這也保證了電池良好的倍率性能。同時從圖中我們也沒有觀察到電池界面阻抗,這表明由於溫度較高因此電極表面並沒有形成SEI膜。

此外,我們還可以根據低頻區的擴散曲線對擴散係數進行計算,計算公式如下式所示,其中R為理想氣體常數,T為絕對溫度,A為電極面積,n為電荷交換數量,F為法拉第常數,C為濃度,σ為Warburg係數,σ可以通過下圖d的曲線斜率求得,計算表明循環之前陰離子的固相擴散係數為1.12× 10 11cm2/s,循環後則為9.23× 10 12cm2/s,與鋰離子電池的固相擴散係數處在同一量級上,從而使得該電池具有良好的電化學性能。

Zhanyu Li利用低溫AlCl3/NaCl熔鹽製備了雙離子電池,在1A/g的大電流密度下正極的比容量仍然可達183.8mAh/g,循環700次後容量保持率可達79.5%,具有優異的電化學性能。

本文主要參考以下文獻,文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論,以及課堂教學和科學研究,不得作為商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯繫。

A high-performance graphite-graphite dual ion battery based on AlCl3/ NaCl molten salts, Journal of Power Sources 475 (2020) 228628, Zhanyu Li, Xiaoxiao Li , Wenming Zhang

相關焦點

  • 高性能低溫熔鹽雙離子電池
    鋰離子電池主要由氧化物正極材料,石墨體系負極材料構成,其中氧化物正極材料中通常會含有成本較高的Co和Ni元素,這使得鋰離子電池的成本較高。雙離子電池正負極都是採用石墨材料,因此原材料成本要遠遠低於傳統的鋰離子電池,具有良好的應用前景。
  • 中國研發高性能雙離子鈦酸鋰電池    躋身最佳雙離子電池之列
    導讀:中國科學家研製出了一種鈦酸鋰正極和石墨負極雙離子電池。他們的研究集中在由於材料的低比容量而產生的一些困難上,並且他們的裝置展示了鈦酸鋰電池的領先性能。根據中科院的說法,這使它躋身於文獻報導的最佳雙離子電池之列。該電池由鈦酸鋰陽極和石墨陰極組成,但研究人員沒有提供電解質材料的細節。鈦酸鋰電池是消除能源儲能供應鏈中稀有、昂貴和破壞環境的材料,特別是鈷和鎳的途徑之一。CAS指出,這種電池迄今為止由於正極和負極的不匹配特性而受到限制,並試圖通過使用3D多孔結構和在其設備中植入碳納米膜來克服這些問題。
  • 鋰離子電池的掘墓者們:雙離子電池
    其次Li-空氣電池、Li-S電池也都是強有力的角逐者,而雙離子電池更像是一匹黑馬,近年來發展速度非常迅猛,前蹄兒已經踩了鋰離子電池臉上,實力絕對不容小覷。雙離子電池之所以叫雙離子電池,是因為在雙離子電池體系中參與電化學反應的並不是單一離子,我們知道在鋰離子電池中在正負極之間穿梭的只有Li+一種離子,電解液中的陰離子(如PF6-)並不參與反應。而在雙離子電池中則不然,不但陽離子能夠發生嵌入反應,電解液中的陰離子也能夠發生嵌入反應。
  • 【TüV南德】前沿丨柔性鈉基雙離子電池技術獲新進展
    近日,中國科學院深圳先進技術研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳研究員(通訊作者)及其團隊成員在柔性鈉基雙離子電池方面獲得新進展。由於鈉基雙離子電池(SDIBs)結合了鈉離子和雙離子電池的綜合優勢,具有高工作電壓,環保以及成本低廉等優勢,從而受到廣泛關注。然而,已有報導的SDIBs普遍採用傳統的液態酯類溶劑作電解液,使得電池在高工作電壓下容易發生分解。此外,傳統液態電解液體系的溶劑分子與石墨正極易發生共插層問題,導致石墨正極在循環過程中發生剝落。因此基於液態電解質的SDIBs的循環性能仍有待進一步優化。
  • Small:基於三聯吡啶-鈷配合物納米片的穩定雙離子電池陰極材料
    另一方面,層狀結構有利於離子或電子在層內或層間傳遞,所以二維納米片在雙離子電池電極材料領域有較大應用前景,但相關研究還處於非常初步的階段。目前報導的雙離子陰極材料中,被廣泛研究的多為無機材料,例如MXene和層狀石墨基電極。但其最高理論容量有限。而具有結構多樣性的有機材料面臨合成條件苛刻,或因為離子的插入造成體積膨脹從而引發材料降解或結構崩壞,導致材料循環穩定性差的問題。
  • 陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池
    該工作通過對Zn/石墨雙離子電池電解液的調控,設計出微型異質化的陰離子溶劑化結構,利用強電子給體磷酸三甲酯(TMP)阻隔了陰離子與碳酸酯電解液的直接接觸,保證了碳酸酯電解液在高電壓下的穩定性。得益於巧妙的電解液設計,Zn/石墨雙離子電池在1000次循環後仍有著92%的容量保持率,其電解液不僅製備便捷,離子傳輸動力學良好,同時有著高的電化學窗口及阻燃性,極具應用前景。
  • 中科院深圳先進技術研究院等單位成功研製新型鎂基雙離子電池
    5月6日,中國科學院深圳先進技術研究院等單位的研究人員成功研發出了一種新型鎂基雙離子電池(Mg-DIB),該電池基於不溶性有機負極材料研製而成。相關研究成果發表於國際頂級能源材料期刊《能源存儲材料》上。
  • 十大化學革新技術:雙離子電池和治療新冠病毒的 RNA 疫苗
    1、雙離子電池2019 年,鋰離子電池技術獲得諾貝爾化學獎,但是今年最新研製的雙離子電池又將電池技術推向新的高度。鋰離子電池使小型化儲能設備成為可能,為筆記本電腦、智慧型手機和電動汽車提供動力,然而它也有缺點,鋰和鈷相對稀少,是不可持續開採資源之一,而雙離子電池能夠完美地替代它們。
  • 從二氧化矽出發低溫合成矽納米鋰離子電池負極材料取得進展
    從二氧化矽出發低溫合成矽納米鋰離子電池負極材料取得進展 一直以來,利用廉價的二氧化矽或矽酸鹽製備矽材料都需要較高的反應溫度。
  • 首次報導新型柔性雙離子微型電池
    導讀:本文首次展示了柔性雙離子微型電池。該電池具有極高靈活性和良好的電化學特性,可以通過不同方式串並聯,並可集成為高壓微器件。這種特殊的新型電池可以被應用在LED燈、電致變色玻璃等眾多領域。可以預見微型電池將成為未來儲能器件發展的一個重要趨勢。
  • 熔鹽
  • 住友開發熔鹽充電電池 成本較鋰電池降9成
    日經新聞社近日報導,住友電工公司宣布,他們已經成功開發出一種新型可充電電池技術,其成本最低只有鋰電池的十分之一。住友計劃在2015年讓這種熔鹽電池實現商品化,用於電動汽車及家用供電設備。以鹽類熔化後形成的熔融體作為電解質的燃料電池、蓄電池技術研發已有數十年的歷史。不過之前的熔鹽電池都需要超過300攝氏度的高溫將電解質保持在液態狀態。
  • 高性能低溫鋰金屬電池
    我國地域遼闊,在北方地區冬季氣溫通常會降低到0℃以下,部分地區甚至會降低到-20℃以下,會對常規的鋰離子電池體系產生顯著的影響。低溫下電解液的電導率會出現顯著的降低,同時Li+在石墨負極中的擴散速度也會大大降低,導致電池的功率性能產生大幅的衰降。
  • 高性能低溫鋰金屬電池
    我國地域遼闊,在北方地區冬季氣溫通常會降低到0℃以下,部分地區甚至會降低到-20℃以下,會對常規的鋰離子電池體系產生顯著的影響。低溫下電解液的電導率會出現顯著的降低,同時Li+在石墨負極中的擴散速度也會大大降低,導致電池的功率性能產生大幅的衰降。近日,喬治亞理工學院的Akila C. Thenuwara(第一作者)和Matthew T.
  • 科研人員研發出新型高效低成本鉀離子電池技術
    近日,中國科學院深圳先進技術研究院先進集成技術研究所功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳及其研究團隊成功研發出了一種新型高性能、低成本的鉀型雙離子電池技術
  • 熔鹽系統設計
    熔鹽系統設計一、   熔鹽系統簡介熔鹽系統廣泛應用於精細化工高溫反應裝置中,對於放熱反應來說,利用熔鹽將熱量帶出來。
  • 配體定位的水合熔鹽電解質助力長循環鋅-有機電池
    此外,有機正極反應產物極易溶於水也限制了其在水系二次電池中的應用。如何設計水系鋅電解液的組分和結構成為關鍵。鑑於此,作者提出了一種配體定位的水合熔鹽電解質來解決上述問題。具體做法是通過將中性配體丁二腈和六水合高氯酸鋅簡單混合,在沒有外加水的情況下,便可形成水合度精確的室溫共熔液體。
  • 熔鹽發電前景如何?
    熔鹽發電前景如何? 除了太陽能和風能,清潔能源公司還在考慮使用熔鹽發電。那麼,熔鹽到底是一種什麼鹽?它是如何發電的?熔鹽傳熱儲熱的關鍵技術是什麼?其應用前景又如何? 熔鹽是傳熱儲熱的「好幫手」 相對於光伏發電不夠穩定的缺陷,光熱發電對電網更「友好」,而熔鹽則是傳熱儲熱的「好幫手」。
  • 塔式太陽能熱發電站熔鹽系統工況分析
    熔鹽系統是塔式太陽能熱發電站系統運行中非常重要的環節。低溫熔鹽流體從冷鹽儲罐進入吸熱器,通過吸熱器吸熱升溫後流入熱鹽儲罐,高溫熔鹽流體從熱鹽儲罐通過換熱系統換熱後流入冷鹽儲罐。在這過程中,熔鹽流體的溫度從低溫290℃升溫至565℃後再降至290℃,溫度波動範圍較大,熔鹽本身的物質特性以及運行中大的溫度波動不可避免地帶來儀表選型和結構設計上的困難,其內容包括以下幾點: 1、高溫性質 現階段國內大多數儀表廠家所生產的高溫型儀表耐溫在300~400℃之間,但熔鹽系統工藝中熔鹽介質的最高溫度可達到
  • 熔鹽化學會成為新熱點嗎?
    近日來,熔鹽化學嫣然成為了研究熱點之一,在材料製備和催化研究方面都有許多新的發現。 1. Nat. Mater.有鑑於此,中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶研究員、土魯斯大學Patrice Simon及四川大學林紫鋒等人通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜,提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成2D MXene的通用策略。