我國地域遼闊，在北方地區冬季氣溫通常會降低到0℃以下，部分地區甚至會降低到-20℃以下，會對常規的鋰離子電池體系產生顯著的影響。低溫下電解液的電導率會出現顯著的降低，同時Li+在石墨負極中的擴散速度也會大大降低，導致電池的功率性能產生大幅的衰降。
近日，喬治亞理工學院的Akila C. Thenuwara（第一作者）和Matthew T. McDowell（通訊作者）研究表明在醚類溶劑中加入適量的環狀碳酸酯類溶劑，例如FEC、EC等，能夠有效的提升鋰金屬電池在低溫下的庫倫效率和循環性能。
通常而言金屬鋰沉積過程和SEI膜的構成受到溫度的影響很大，研究表明低溫下沉積生成的金屬鋰顆粒尺寸更小，加劇了界面副反應，從而導致了庫倫效率的降低。
在該研究中作者發現通過在醚類溶劑體系中添加10%左右環狀碳酸酯溶劑（例如EC、FEC等）能夠有效的提升低溫下沉積的金屬鋰顆粒的直徑，同時的在該電解液體系中形成的SEI膜中含有較多的LiF和Li2CO3晶體，而在純醚類溶劑的電解液中形成的SEI膜則只觀察到了LiF成分，無機成分較多的SEI膜改善了金屬電池的低溫性能。
下圖a為在DOL/DME=80:20的電解液體系中添加了部分的FEC和EC後金屬鋰對稱電池在60℃至-60℃下的循環性能，電解液中的鋰鹽為0.8M LiTFSI，並加入了0.2M LiNO3。從圖中能夠看到對於純的醚類溶劑的電解液在60℃-0℃的範圍內電池的極化都比較小，但是當溫度低於0℃時，電壓曲線開始出現明顯的波動，表明金屬鋰沉積過程的不穩定，以及出現部分死鋰。當在電解液中添加10%左右的FEC或EC後，在60至-60℃的範圍內都沒有出現明顯的電壓波動現象，但是電池在低溫下的極化出現了明顯的增加，測量三款電解液低溫下的電導率能夠發現三款電解液的電導率是非常接近的，因此我們觀察到的極化增加並不是由於電解液低溫電導率的影響。交流阻抗研究表明，在醚類電解液中加入碳酸酯類溶劑後，電池的界面電荷交換阻抗會出現明顯的增加。
為了驗證碳酸酯類溶劑如何影響金屬鋰負極循環過程中的庫倫效率，作者採用Li/不鏽鋼片電池在不同溫度下進行了循環，從下圖b-d可以看到在電解液中加入碳酸酯類溶劑後在-20℃以下時電池的庫倫效率相比於純的醚類溶劑都有顯著的提升。採用FEC添加劑的電解液，在-60℃下仍然能夠達到85%以上的初始庫倫效率，而純醚類溶劑電解液在此溫度下的庫倫效率僅為0-20%。在接近室溫的條件下，採用添加FEC的電解液在100次循環中庫倫效率平均為97.6%，而採用純醚類溶劑的電解液平均庫倫效率僅為96.3%。但是在60℃的高溫條件下，純醚類溶劑的電解液表現出了更好的庫倫效率，50次循環中平均達到98.7%，而添加FEC的電解液平均僅為95%，因此在醚類溶劑中添加部分的FEC後能夠改善鋰金屬電池的低溫循環性能。
為了進一步分析添加FEC後，提升鋰金屬電池低溫性能的機理，作者對在不同電解液中循環後的負極形貌進行了分析，通常而言我們認為沉積的金屬鋰顆粒體積越大，比表面積越小，則庫倫效率越高。從下圖中能夠看到，溫度對於金屬鋰沉積的形貌具有顯著的影響，隨著環境溫度的降低，沉積的金屬鋰顆粒直徑顯著降低。在60℃的高溫條件下，純醚類溶劑的鋰負極沉積的金屬鋰顆粒最大，平均面積達到389um2左右，而添加FEC的電解液中沉積的金屬鋰顆粒的面積則在98 um2左右，添加EC的則在78 um2左右，這與我們前面觀察到的純醚類溶劑在60℃高溫條件下庫倫效率最高是一致的。
但是在較低的溫度下（20℃和-40℃），在添加FEC電解液中沉積的金屬鋰顆粒成為最大，在20℃下達到84 um2左右，在-40℃下達到10.0 um2左右，而在純醚類溶劑中，-40℃下沉積的金屬鋰顆粒面積只有3.0 um2左右，是最小的。
下圖為採用XPS分析的在20℃和-40℃條件下金屬鋰表面形成的SEI膜的成分分析，從下圖a-f能夠看到在純的醚類電解液中，在低溫下形成的SEI膜中含有較少的碳酸鹽和有機成分。添加FEC的電解液中也觀察到了類似的現象，但是相比之下，添加FEC的電解液中形成的SEI膜中含有更多的碳酸鹽成分（289.7eV）。從下圖b和e所示的F 1s圖譜中能夠看到，添加FEC的電解液中形成的SEI膜含有更多的LiF成分。在O 1s圖譜中能夠看到，在低溫下，添加FEC的電解液中形成的SEI膜中含有更多的Li2O成分。總的來看，在醚類電解液中添加FEC溶劑後能夠提升SEI膜中無機成分的含量，而較高的無機成分能夠形成更為緻密的SEI膜，並具有更好的離子電導率，從而有效的提升金屬鋰的界面穩定性，改善電池的循環性能。
為了進一步分析電解液對於SEI膜微觀結構的影響，作者採用冷凍電鏡技術對SEI膜進行了分析。下圖a為在添加FEC的電解液中，-40℃條件下形成的SEI膜結構，從圖中能夠看到SEI膜呈現馬賽克的樣式，也就是具含鋰無機晶體顆粒分散在無定形的有機成分中的結構，其中無機成分主要是LiF和Li2CO3成分，而在之前的研究中發現，在純的醚類電解液中形成的SEI膜中的無機成分主要是LiF，並且LiF晶體顆粒的粒徑更小。
核磁共振能夠用來分析電解液的溶劑結構，核磁共振研究表明在醚類溶劑體系中Li+更加傾向與DME形成溶劑化結構，從下圖a可以看到常溫下在醚類溶劑中加入FEC後並不會對Li+與DME的溶劑化結構產生顯著的影響，但是我們也注意到FEC也會與Li+形成較強的溶劑化結構。
為了進一步分析FEC對於電解液結構的影響，作者採用分子動力學工具對電解液在不同溫度下的特性進行了模擬，下圖c-f展示了不同溫度下的Li-O鍵半徑的計算結果，可以看到Li與不同溶劑形成的Li-O鍵的峰值都出現在2A，其中Li與TSFI-的Li-O鍵強度最高，這表明TFSI-在Li+形成的第一層溶劑化外殼中扮演著重要的作用，而溶劑DME、DOL和FEC也都參與形成了Li+的第一層溶劑化外殼。計算同時表明，隨著FEC的加入會減少第一層溶劑化外殼中DOL的比例，特別是低溫下這一現象更為明顯，這表明FEC部分的替代了溶劑化外殼中的DOL成分。
前面的分析表明在添加FEC的電解液中形成的SEI膜中含有LiF和Li2CO3成分，作者認為這主要是電解液中組分分解電壓不同引起的，研究表明LiTFSI直接分解電位在1.4V左右，形成LiF的分解電位位2.1-2.9V，而FEC直接分解的電位在0.7V左右，形成LiF的分解電位則為2.25V左右，而當FEC與Li+形成溶劑化結構後，分解電位則會進一步降低至0.32V。
計算表明在電解液中分解的優先順序分別為TFSI->FEC>DOL>DME，因此在純的醚類溶劑電解液中形成的SEI膜中只含有LiF，這主要是TFSI-分解的結果，而在電解液中添加FEC後，則除了會形成LiF外，FEC的分解還會形成Li2CO3、HCO2Li, Li2C2O4，以及LiF。作者認為雖然LiF和Li2CO3的離子電導率也較低，但是這些無機晶體顆粒能夠促進空間電荷的傳遞，有效的提升載流子的濃度，從而有效的促進Li+在SEI膜的中的擴散。
Akila C. Thenuwara的研究表明在傳統的醚類溶劑電解液中加入部分的環狀碳酸酯類溶劑，特別是FEC，能夠有效的提升鋰金屬電池在低溫下的庫倫效率和循環性能，研究表明這主要是因為FEC的加入使得SEI膜中增加了LiF和Li2CO3等無機成分含量，促進了Li+在SEI膜的中擴散。
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Efficient Low-Temperature Cycling of Lithium Metal Anodes by Tailoring the Solid-Electrolyte Interphase, https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01209, ACS Energy Lett. 2020, 5, 24112420, Akila C. Thenuwara, Pralav P. Shetty, Neha Kondekar, Stephanie E. Sandoval, Kelsey Cavallaro, Richard May, Chi-Ta Yang, Lauren E. Marbella, Yue Qi, and Matthew T. McDowell
文/憑欄眺