具有鋰金屬陽極的全固態電池是超越傳統鋰離子電池的有力挑戰者。然而，鋰枝晶生長和低庫侖效率阻礙了它們的實際應用。要想取得突破，邁向應用，鋰枝晶和庫倫效率是急需解決的問題，接下來我們看一下這個Nature Energy如何來解決這兩個問題。
三星先進技術研究所Yong-Gun Lee、Dongmin Im 和三星在日本大阪的研究中心的Yuichi Aihara合作在Nature Energy上發表文章「High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes」，作者在負極用了Ag-C層（不是鋰金屬哦！）可以有效調節鋰沉積行為，促進長循環，在全電池中，作者使用高鎳層狀氧化物（容量大於210 mAh/g, 面積比容量達到了6.8 mAh/cm2）和硫化物電解質。作者利用了熱等靜壓技術來改善電極與電解質之間的接觸，最後設計的0.6Ah的袋狀電池，能量密度高達900 Wh/L，庫倫效率高達99.8%以及1000圈的循環壽命。圖1. 全固態鋰金屬電池的構成
圖1a給出了這種全固態鋰金屬的結構示意圖，圖1b的SEM表明了電池的各個部分接觸非常緊密，圖1c給出了硫銀鍺礦型的固態電解質Li6PS5Cl和其他的固態電解質的電導率隨溫度的變化曲線，表明了本文使用的電解質具有高的電導率。圖1d是這種電解質的XRD圖。所用的正極是LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2，其表面上沉積了5nm厚的Li2O–ZrO2 (LZO)來穩定正極與電解質的界面（圖1e）。負極的集流體是不鏽鋼SUS（圖1f），圖1g給出了傳統鋰離子電池，固態鋰金屬電池和本文的固態鋰金屬電池的示意圖進行對比，可見本文雖然叫鋰金屬電池，但負極上是沒有過量的鋰，鋰源全部來源於正極。負極是使用Ag-C複合層來調節鋰的沉積行為，並分隔鋰與電解質，增加穩定性。
圖2. 在集流體SUS上直接沉積鋰的形貌
圖2給出了在不使用Ag-C複合層時的鋰沉積形貌，從圖1a的示意圖上可以看出，沉積的鋰是以枝晶形式生長的，而且長時間循環會使得枝晶穿過電解質，到達正極，造成短路。圖2b的SEM形貌驗證了枝晶生長，圖2c則表示了沉積後的鋰與電解質接觸不緊密，造成嚴重的阻抗，圖2d給出了電池的容量保持情況，容量衰減得很快。
圖3. 在集流體一個放上Ag-C複合層的鋰沉積行為
之後，作者測試了在Ag-C複合層加上之後的鋰沉積情況，從圖3a的示意圖可以看出，鋰的沉積非常均勻。之後作者利用SEM和EDS來觀測電池的截面，圖3b是初始狀態，圖3c是0.1C下充電之後的情況，因為Ag增加了導電性，降低了成核能，所以鋰能夠均勻地沉積，從EDS上可以看出Ag和Li一塊進行了擴散，作者推測是因為首先在Ag-C層形成了Li和Ag的合金，然後一起沉積到集流體上，形成固溶體。在放電之後（圖3d），儘管鋰重新回到了正極，但是Ag還是殘留在集流體上。圖3e和f給出了0.1C循環1圈和0.5C循環100圈之後的Ag的分布情況，作者發現，沒有Li沉積在Ag-C層上，在第一圈的時候，在三處距離SUS不同的地方的Ag顆粒的情況沒有區別，但是100圈之後，Ag的納米粒子幾乎都沉積在靠近SUS的地方，並且越靠近SUS的地方，Ag粒子的尺寸越大，這說明了隨著循環的進行，Ag顆粒會不斷地向集流體的方向移動，不會回到原來的位置。
圖4. 充電過程中Ag-C複合層的形貌變化
之後，作者對Ag-C複合層在充電過程中的形貌變化進行了研究（圖4）。圖4a是電池的充電曲線，Ag-C複合層中間部分的截面在圖4b-g中展示，初始(圖4b), 3.5 V (圖4c), 3.55 V (圖4d), 3.6 V (圖4e), 4.0 V (圖4f) 和4.25 V (圖4g)。到3.5V之前，形貌沒有變化，但是到了3.5V的時候，Ag-C的孔隙明顯減小，這可能是由於C和Ag的鋰化造成了體積膨脹。在3.5-3.55V之間，Ag顆粒的尺寸變大，意味著Ag的鋰化，3.55–3.6 V之間，Ag顆粒或者說Ag–Li 合金的顆粒急劇，因為Li沉積到了集流體上，並且大量的Ag轉移到了SUS集流體上，之後直到4.25V，Ag-C複合層都沒有明顯變化。
圖5. 循環之後的Ag和C顆粒的表徵
之後，作者又利用TEM和能量損失譜成像（EELS mapping）來表徵循環後的Ag和C顆粒的變化。初始狀態下（圖5a-c），Ag顆粒孤獨均勻地分布，沒有形成網絡，第一次充電之後，Ag顆粒破裂變成更小的顆粒（圖5d,e），在對應的EELS中（圖5f），Li是否與Ag反應不能夠辨別出，但是C還沒有填滿孔隙，Ag是孤獨地存在於C基底上，C應該是作為離子導體。當放電之後，Ag顆粒依然是碎片狀（圖5g,h），成分也沒有明顯變化（圖5i）。100圈之後，Ag顆粒變得更小更稀疏（圖5j-l），這意味著Ag從Ag-C納米複合層到陽極側的運動在整個循環過程中是連續的。
之後，作者用選區電子衍射分析了Ag-C納米複合層中Ag和C在不同循環時間的結晶度（圖5m）。在初始狀態，Ag是結晶態，C是非晶，0.1C充電之後，形成了Li-Ag合金，顯示出非晶的狀態，0.1C放電之後，Ag顆粒又恢復了結晶態，與圖5n的結果一致。此外，即使0.5C下循環了100圈，Ag的結晶態依然能夠保持。
圖6. 全固態袋式電池的電化學性能
之後作者組裝了全固態袋式電池測試電池的性能究竟如何（結構圖6a,b所示）。所利用的熱等靜壓技術原理如圖6c所示，圖6d-g是其電化學性能的展示。可以看出其倍率性能，高低溫性能，和循環性能都非常不錯，循環循環壽命達到了1000圈，庫倫效率高達99.8%。不過這個循環性能是在60ºC下測的，在室溫下如何，咱也不知道，咱也不敢問。
從本文的電池的設計上來看，要想得到非常高性能的全固態電池，單單優化某一個方面是不行的。以本文為例，正極一側，用的高鎳材料，保證了容量，正極上包裹了一層LZO，保證了正極與電解質的穩定性，電解質呢，選擇了高電導率的Li6PS5Cl，負極則是Ag-C複合材料，調節鋰均勻沉積，重點是避免了過量鋰金屬負極的使用，這在成本和安全性上都有優勢。從中可以看出，固態電池研究必須全面開花，不能一枝獨秀。你品，你細品！原文連結：https://www.nature.com/articles/s41560-020-0575-z.pdf
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