著火了也能繼續供電的電池!斯坦福崔屹團隊發明新電解質,大幅提高鋰金屬電池安全性

2021-01-13 DeepTech深科技


坐飛機的時候，鋰離子電池是不能拖運的；一些設計不佳的產品，例如三星 Galaxy Note 7，連作為手提行李攜帶上機都不行；電動汽車自燃的事故更是頻頻見諸報端。


鋰電池這麼不安全，是因為在高溫、碰撞等情況發生時，電池很容易自燃、甚至引發爆炸，對於航空、汽車安全構成嚴重威脅。常規鋰電池尚且如此，對於擁有高能量密度的下一代鋰離子電池——鋰金屬電池來說，其安全性則是更大的問題。可以這麼說，安全問題是困擾著鋰離子電池進一步發展的重要因素之一，也是許多科研團隊重點攻關的對象。


近日，國際知名材料學家、《麻省理工科技評論》「35歲以下科技創新35人」評委、史丹福大學崔屹教授領銜的團隊在鋰金屬電池安全領域取得了重大突破。


他們研發出了一種可以防火的超輕型鋰金屬電池電解質材料，用這種電解質製成的電池不止擁有高能量密度和出色的電化學性能，還擁有了極高的安全性能：不僅不會自燃，還會在哪怕已經著火的情況下繼續保持工作！這項成果為鋰金屬電池安全性的研究指出了全新的方向。


視頻｜電池在著火之後依然可以為畫面右上角的 LED 供電（來源：Cui, et al.）


不論是手機、電腦，還是電動汽車、儲能電站，我們的日常生活和人類控制氣候變化的努力都離不開鋰離子電池。而鋰離子電池研究最重要的方向之一，就是提高它的能量密度，也就是單位質量鋰電池所能攜帶的電能。對於手機來說，高能量密度意味著更長的續航時間，而對於電動汽車來說則意味著續航裡程。


提高鋰離子電池能量密度最重要的技術路線之一，是使用鋰金屬、而不是鋰元素的化合物來作為鋰電池的電極。由此製成的鋰金屬電池，能量密度可以達到現有電池的好幾倍，被認為是下一代高能量密度可充電電池的「聖杯」。但鋰金屬電池有一個很大的問題——它很不安全。


一塊鋰電池的結構，可以被理解成是一個 「三明治」，夾在中間的是負責傳遞鋰離子的電解質/隔膜，而位於上下兩端的是負責傳遞電流的電極。在高電流或者多次循環之後，鋰金屬電極的表面會長出一種叫做鋰枝晶的東西。


鋰枝晶本來是鋰金屬反覆沉澱、析出的結果，但隨著它的生長，它會刺穿電池正極負極之間的電解質/隔膜，讓電池的正極負極直接連在一起，造成短路，進而引發電池的熱失控，造成起火、爆炸等情況的出現。


圖｜鋰枝晶（來源：Wikipedia，EEWeb）

為了解決這個問題，科學家們想出了很多思路。其中的一條是使用固態材料，而不是目前主流商業鋰離子電池採用的液態材料，來用作電池的電解質。有一定機械強度的固態電解質擁有「堅硬」的表面，可以壓制鋰枝晶的生長，從而保障電池的安全。


然而，現有的固態電解質卻各有各的問題：有的太厚，會導致電池的能量密度下降；有的可燃，導致安全性不佳；有的太軟，無法壓制鋰枝晶的生長……總之，並沒有一款電解質可以同時滿足鋰金屬電池的高性能和安全需要。


而崔屹團隊提出的這種電解質材料，是第一種可以同時做到防火、超薄、又電化學性能優良的固態電解質材料。


圖｜崔屹教授。（來源：Yi Cui Lab）

這個材料的秘訣在於，它結合了三類材料各自的優勢。

首先，是多孔的聚醯亞胺（Polyimide，PI）。這是一種應用廣泛的工程材料。它具有很高的機械強度，可以對鋰枝晶的生長進行壓制；熔點也很高，能做到在不太劇烈的燃燒發生的時候不至於熔化，從而降低短路的風險；而且，這種材料還可以做得很薄（只有 10-25 微米），還超輕，從而顯著提高電池的能量密度。

其次，是十溴二苯乙烷（DBDPE）。這是一種阻燃材料，將這種材料添加到聚醯亞胺（PI）裡，可以防止電解質起火燃燒。

第三，是聚氧化乙烯（PEO）和雙三氟甲基磺醯氨基鋰（LiTFSI）。這兩種材料導電性優異、低成本、重量輕，是獲得了廣泛研究的聚合物電解質材料，也是目前許多鋰金屬電池選擇的固態電解質材料。將這兩種材料添加到新型電解質中，讓電解質擁有了非常好的電化學性能。


 圖｜由高機械強度的聚醯亞胺（Polyimide，PI，虛線圖中黃色部分）、阻燃劑十溴二苯乙烷（ DBDPE，虛線圖中橙色部分）和高導電性的聚氧化乙烯（PEO）、雙三氟甲基磺醯氨基鋰（LiTFSI，虛線圖中灰色部分）構成的新型固態電解質（來源：Cui, et al.）

經過測試，他們發現，三種材料的性能都在這種複合材料中得到了完美的體現。

首先，機械強度。新型電解質材料的機械強度，比由聚氧化乙烯（PEO）和雙三氟甲基磺醯氨基鋰（LiTFSI）構成的常規電解質材料高出了 4 個數量級，顯著提高了電解質壓制鋰枝晶的能力。經過 60°C 下 300 小時的測試，這種高強度的電解質材料依然可以非常好地壓制鋰枝晶的生長。

其次，阻燃。常規 PEO/LiTFSI 電解質材料可以輕易點燃，但從下圖中可以看到，添加了阻燃劑 DBDPE 的新型材料，在點著之後的 2 秒鐘內火焰就自行熄滅了，表現出了優異的防火性能。


圖丨點燃兩秒之後火焰就自行熄滅了（來源：Cui, et al.）


第三，導電和循環穩定性。經過 300 次循環之後，新型電解質材料依然維持了很高的倍率（1C 下131 mAh g−1），而作為對照的常規 PEO/LiTFSI 電解質，倍率明顯要更低，循環性能也不穩定。

於是，由這三類材料結合而成的全新固態電解質，便同時擁有了防火、超薄、導電的優良性能。在更加嚴苛的全電池點火實驗中，常規電池早就燒著、變形、「棄療」了，但新型電解質製成的電池，哪怕被火焰包裹，卻依然可以為LED燈供電。之後，火焰還能自行熄滅。

這便是文章開頭的那一幕。通常情況下，鋰電池過熱就有可能導致爆炸，別說繼續工作了，不引發火災就算不錯了。這種新型電池不僅著火了還能工作，之後還能自行滅火，對於鋰電池來說是非常難得的事情。

目前，鋰電池的安全性得到了越來越多人的關注。前不久，電池巨頭比亞迪發布的全新「刀片電池」，主打的概念之一就是高安全性。各家電池廠商也都摩拳擦掌，希望在鋰電池安全領域拿出自己的方案。崔屹團隊的這個新突破雖然尚處於實驗室階段，但標誌著鋰金屬電池已經可以在擁有高能量密度的同時，兼具極高的安全性。這為鋰電池研究提供了全新的方向。


-End-

責編：黃珊
參考：
Cui Y, Wan J, Ye Y, Liu K, Chou LY, Cui Y. A Fireproof, Lightweight, Polymer-Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries. Nano Lett 2020;20:1686–92. doi:10.1021/acs.nanolett.9b04815.
https://www.materialsviewschina.com/2019/09/40213/
https://web.stanford.edu/group/cui_group/members.htm
https://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%81%9A%E9%85%B0%E4%BA%9A%E8%83%BA
https://www.eeweb.com/quizzes/lithium-battery-performance-degradation
https://spectrum.ieee.org/energywise/energy/batteries-storage/lithium-ion-battery-research-news-stanford-fireproof-electrolyte
https://www.zhihu.com/question/20077611


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