東華大學《AFM》：梯度結構複合固態電解質助力高穩鋰金屬電池

2020-10-03 高分子科學前沿

由於鋰離子電池（LIBs）在可攜式電子設備、智能穿戴設備、電動汽車、大型電網儲能等領域的成功應用和普及，瑞典皇家科學院在斯德哥爾摩宣布,將2019年度諾貝爾化學獎授予John B. Goodenough教授、M. Stanley Whittingham教授和Akira Yoshino教授，以表彰他們在鋰離子電池發展方面所作出的傑出貢獻。鋰金屬負極的復興和固態電解質的興起推進了固態鋰電池的崛起和迅速發展。固態鋰電池既可以大幅度提升電池的服役安全性，又有望使得電池的能量密度提升到新的高度，被認為是極具潛力的下一代高能量密度電化學儲能技術。但是單一的聚合物固態電解質常受困於室溫下較低的離子電導率，不夠理想的電化學穩定性和較差界面兼容性等問題，導致所構築的固態電池體系在容量表達、循環穩定性以及複雜服役環境中的表現並不理想。

針對聚合物固態電解質力學性能差、電場作用下易被極化以及界面穩定性差等問題，東華大學纖維材料改性國家重點實驗室王宏志等人通過將高鹽濃度的聚合物離子導體與電化學穩定性優良的PVDF框架進行複合作為基體（Polymer-in-Separator），同時在相對於鋰金屬負極的一側修飾一層高密度Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12石榴石無機電解質（LLZT）顆粒層（Garnet-at-Interface），構築了一種具有梯度結構的複合固態電解質。該電解質室溫下具有較高的離子電導率 （2.73×10-4S/cm），同時具有高的鋰離子遷移數（0.65）和耐氧化電位（4.77V）。基於該複合固態電解質所構築的Li||Li對稱電池在0.5mA/cm2的電流密度下實現了超過4800小時的穩定循環，所組裝的LiCoO2（LCO）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/Li電池均表現出優異的循環穩定性和倍率性能 （LCO||Li電池在1000次循環後容量保持率為79%，NCM622||Li電池循環270次後容量能夠保持初始容量的85.4%）。該研究以題為「Hierarchical Composite-Solid-Electrolyte with High Electrochemical Stability and Interfacial Regulation for Boosting Ultra-Stable Lithium Batteries」的論文發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials。

圖1. 梯度型複合固態電解質的設計原理

通過簡單的真空抽濾、澆鑄、固化以及後續壓實步驟，所製得的複合固態電解質具有一定的梯度結構和良好的一體性。通過添加高濃度的鋰鹽和塑化劑以及調控LLZT的用量，室溫下（25℃），該電解質的離子電導率為2.73×10-4S/cm。所嵌入的PVDF框架與高密度的LLZT層在一定程度上可以限制陰離子的遷移（鋰離子遷移數為0.65），同時又能有效地增強電解質整體的電化學穩定性（極限氧化分解電位為4.77V）。通過COMSOL多物理場模擬發現，具有高介電常數的PVDF框架與高離子導-低電子導的LLZT層可以均衡電解質中的電場分布，調控有效離子束流在界面處的穩定沉積，從而提高了電解質的工作穩定性。進一步觀察循環後的鋰金屬負極的形貌並對其進行TOF-SIMS和XPS測試發現，LLZT層可以緩和聚合物電解質以及其它組分與鋰金屬之間劇烈的接觸反應，確保電解質與負極之間形成薄且緻密的複合solid-electrolyte-interphase層（SEI），複合SEI層的形成進一步促進了界面處的化學-電化學平衡，最終實現了鋰金屬穩定的剝離/電鍍。

圖2. HCSE的製備與電化學性能表徵

圖3. HCSE對鋰金屬負極界面電化學的穩定作用

得益於充分潤溼的固-固界面、電解質優良的電化學穩定性以及界面調控能力，使用該電解質組裝的LiCoO2(LCO)和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)/Li電池均表現出優異的循環穩定性和倍率性能 (LCO/Li電池在1000次循環後容量保持率為79%，NCM622/Li電池循環270次後容量能夠保持初始容量的85.4%)。作者進一步基於該電解質組裝了LCO/Li箔軟包電池，該軟包電池同樣也展現出了良好的循環穩定性（施加外壓力）。軟包電池整體厚度僅為0.38mm，輕薄且具有一定柔性的特性使得該電池在可穿戴電子器件領域展現出良好的應用前景。此外，PVDF的不燃性和LLZT的阻熱性賦予了電芯優異的熱穩定性，即使在電芯裸露的情況下對電池進行明火烘烤，電池整體依然沒有發生劇烈的燃燒且仍能輸出容量，展現出極佳的安全性和使用穩定性。

圖4. 基於HCSE的紐扣電池性能和軟包電池應用

總結：在本工作中，針對聚合物電解質電化學穩定性差以及界面兼容性等科學問題和關鍵技術瓶頸，通過結構設計構築了一種具有梯度結構的複合固態電解質。該電解質兼具了高離子電導率和良好的電化學穩定性，同時相對於鋰金屬負極具有優異的兼容性和界面調控作用。基於該電解質組裝的鈷酸鋰或三元正極/鋰金屬電池均展現出良好的循環穩定性和倍率性能。此外，使用該電解質組裝的軟包電池同樣展現出良好的工作穩定性和極佳的使用安全性。這種Polymer-in-Separator/Garnet-at-Interface的梯度結構電解質設計策略，為未來安全、高能量密度以及長循環壽命的固態儲能體系的設計提供了重要的借鑑和啟發意義。

原文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006381

來源：高分子科學前沿

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