基於交聯網絡凝膠聚合物電解質助力無枝晶、寬溫度範圍鋰金屬電池

由於平臺標題字數限制，原標題為：基於交聯網絡的凝膠聚合物電解質助力無枝晶、寬溫度範圍鋰金屬電池

【研究背景】

鋰金屬電池由於具有極高的能量密度，已成為最有前景的能源儲存系統之一。然而現有的碳酸酯基電解液與鋰金屬電極之間的副反應會形成不穩定的固態電解質界面膜（SEI），導致鋰枝晶的不可控生長，同時電解液易燃、易揮發、容易洩露的缺陷給電池造成嚴重的安全隱患。採用固態聚合物電解質可有效抑制鋰枝晶的生長，而其較低的離子電導率限制了其在室溫下的應用。將室溫離子液體與聚合物複合製備得到的凝膠聚合物電解質可在保持高安全性的同時，顯著提高聚合物電解質的室溫離子電導率。然而大量離子液體的引入在提高電解質電化學性能的同時，勢必將破壞電解質的機械強度，影響其綜合性能。

【研究介紹】

近日，美國Drexel University (德雷塞爾大學) Christopher Y. Li課題組以籠狀低聚倍半矽氧烷(POSS)-聚乙二醇(PEG)交聯網絡為基體，與離子液體Pyr13FSI和鋰鹽LiFSI複合製備了一系列凝膠聚合物電解質，其電化學性能和機械性能可通過控制網絡結構和離子液體含量進行調節（圖1）。電解質的室溫離子電導率可達1 mS cm-1，同時保持了優異的機械性能。良好的阻燃性、熱穩定性和電化學穩定性保證了電解質應用的高安全性。採用該凝膠聚合物電解質的對稱鋰電池可穩定循環6800小時以上，且在1 mA cm-2的高電流密度下也顯示了良好的循環穩定性。基於該電解質的Li/LiFePO4電池在0 °C到90 °C的寬溫度範圍內展示了良好的循環性能和倍率性能，顯示出良好的應用前景。該文章發表在Energy Storage Materials上。Xiaowei Li (李曉偉)為本文第一作者。

【核心內容】

一、凝膠聚合物電解質的製備、機械性能及電化學性能

圖1 (a) 凝膠聚合物電解質的製備；(b) 理想的網絡結構示意圖；(c) 凝膠聚合物電解質膜的應力-應變曲線;(d) 離子電導率隨溫度的變化；(e) 線性掃描伏安曲線；(f) 燃燒實驗

(Reused with permission from Energy Storage Materials, 2020,

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037.Copyright (2020) Elsevier).

鑑於籠狀低聚倍半矽氧烷(POSS)-聚乙二醇(PEG)交聯網絡優異的機械性能和電化學性能，為了實現凝膠聚合物電解質電化學性能和機械性能的平衡，選用其作為聚合物基體。之前的研究工作表明，離子液體Pyr13FSI和鋰鹽LiFSI具有粘度低、電導率高、對鋰穩定性好等優點。將其引入到交聯網絡中，通過調節PEG/POSS摩爾比和PEG分子量，可製備出具有不同交聯密度和網格大小，即不同網絡結構（圖1b）的凝膠聚合物電解質。當電解質中離子液體溶液含量為60% 時，得益於剛性網絡結構和較大的網格尺寸，以2PEG6k為基體的電解質具有最優的機械性能（圖1c），其楊氏模量和拉伸強度分別為4.0MPa和4.3MPa，斷裂伸長率為812%，因此其韌性（toughness，應力-應變曲線下面積）可達26MJ m-3，顯示出優異的機械性能。當離子液體溶液含量升至83%時，電解質仍保持良好的機械穩定性。

當電解質中離子液體溶液含量為83% 時，20 °C下的離子電導率可達1.22 mS cm-1，保證了電池在室溫下的正常應用（圖1d）。電解質的鋰離子遷移數為0.27到0.48。當採用更緻密的網絡結構時，由於離子液體的陰陽離子運動受到限制，其鋰離子遷移數更高。同時，電解質的氧化電位達5.3 V (vs. Li/Li+)（圖1e），顯示出優異的電化學穩定性，有望結合高壓正極材料使用。由於引入了具有高熱穩定性和不易燃性質的離子液體，凝膠聚合物電解質顯示了優異的熱穩定性，熱分解溫度（5% 質量損失）為250 °C以上，且同樣不易燃燒（圖1f），保證了電池應用的高安全性。

二、凝膠聚合物電解質的對鋰穩定性

圖2 凝膠聚合物電解質的對稱鋰電池循環測試：(a-c) 具有相同離子液體含量及不同網絡結構的凝膠聚合物電解質在0.1 mA cm-2的電流密度和0.1mAh cm-2的面容量下的電壓-時間曲線；(d) 2PEG6k-83電解質在不同電流密度下的電壓-時間曲線；(e) 對稱鋰電池短路時間與電解質楊氏模量和韌性的關係；(f) 對稱鋰電池短路時間與SEI膜電導率和電解質電導率的關係

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採用對稱鋰電池沉積-剝離循環測試對電解質的對鋰穩定性和抑制鋰枝晶的能力進行評估（圖2）。在0.1 mA cm-2的電流密度和0.1 mAh cm-2的面容量下，當離子液體溶液含量為60% 時，以4PEG2k為基體的電解質顯示出最優異的穩定性，可持續穩定循環4000小時以上。從圖2(e-f)可看出，電池的短路時間與電解質的離子電導率和SEI電導率關係密切。由於4PEG2k的網絡結構更為柔軟，電解質與鋰金屬電極的接觸更好，同時電解質和界面的高電導率可以穩定鋰的電沉積，從而延長電池的循環壽命。而當循環測試面容量升至0.3 mAh cm-2時，電導率和電解質機械性能均會對電池的循環壽命造成影響。當電流密度升至1 mA cm-2時，2PEG6k-83電解質仍顯示出良好的循環穩定性（圖2d），表明電解質對鋰的穩定性和抑制鋰枝晶生長的能力。循環後鋰金屬電極表面XPS測試的結果表明，富含LiF, Li2S2, Li2S, Li2SO3和Li3N等無機組分是SEI高穩定性和高電導率的原因，而這可能源於電解質中離子液體和鋰鹽的FSI陰離子。

三、Li/LiFePO4電池性能

圖3 凝膠聚合物電解質的Li/LiFePO4 電池在不同溫度和充放電倍率下的循環性能

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將所製備的凝膠聚合物電解質應用於Li/LiFePO4 電池，如圖3所示，電池在0 °C到90 °C均展示出良好的循環性能。其在0 °C和0.1C充放電倍率下放電比容量超過80 mAh g-1，20 °C下充放電倍率為0.2C、0.5C、1C和2C時，放電比容量分別為141，114，99和72 mAh g-1，優於之前報導的離子液體基凝膠聚合物電解質在40 °C甚至更高溫度下的性能。當溫度升至90 °C，充放電倍率為0.2C、0.5C和1C時，放電比容量分別為161，151和135 mAh g-1。電池循環後的SEM顯示，鋰金屬電極表面均勻，未發現明顯的鋰枝晶。同時，以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2為正極材料的鋰金屬電池也顯示出穩定的循環性能。

四、總結與展望

本工作以聚乙二醇交聯網絡為聚合物基體，與離子液體複合製備了一類新型高性能、高安全性凝膠聚合物電解質，其室溫電導率高於1 mS cm-1，同時具有優異的機械性能、熱穩定性、阻燃性、電化學穩定性、對鋰穩定性和電池循環性能，這些優異性能源於電解質組分的電化學性能，以及強健的可控交聯網絡保證了電解質機械性能與電化學性能的平衡。而對電解質網絡結構的調控及其與電化學性能之間關係的研究對於高性能聚合物電解質體系的設計和開發有著重要意義。

Xiaowei Li, Yongwei Zheng, Christopher Y. Li*, Dendrite-free, wide temperature range lithium metal batteries enabled by hybrid network ionic liquids, Energy Storage Materials, 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037.

作者簡介

李曉偉，2017年博士畢業於上海交通大學化學化工學院，隨後於美國德雷塞爾大學（Drexel University）材料系Christopher Li 課題組從事博士後研究，研究領域為聚合物電解質及其在鋰、鈉二次電池中的應用。在電化學和材料領域期刊發表十餘篇論文。歡迎從事相關方向研究的朋友討論交流與合作。郵箱：[e-mail]；[e-mail].

課題組簡介

德雷塞爾大學材料系Christopher Li課題組研究方向包括功能性高分子合成與表徵、高分子晶體結構與性能、高分子材料在固態電解質以及生物醫學中的應用。在Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano Letters等國際頂級期刊發表150+科研論文及綜述。歡迎國內外有興趣的學生學者前來學習、工作、交流。詳情請聯繫[e-mail].