金屬鋰電池聚合物電解質PEO為什麼不耐氧化?

2020-12-04 新能源Leader

金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs標準氫電極），並且具有優異的電子導電性，是一種理想的負極材料，但是金屬鋰負極再反覆的充放電過程中會產生嚴重的金屬鋰枝晶生長的問題，這不但會造成電池庫倫效率降低，在極端的情況下過度生長的金屬鋰枝晶還會刺穿隔膜，引起正負極短路，導致嚴重的安全問題。

固態電解質具有良好的機械強度，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長，因此在金屬鋰電池中有著良好的應用前景，特別是聚合物類電解質，例如PEO，因為良好的塑性，成為一種非常具有應用前景的固態電解質。但是聚合物電解質通常在高電壓的正極一側穩定性較差，發生氧化分解，引起電池的性能急劇衰降。

近日，加拿大西安大略大學的Xiaofei Yang（第一作者）和Chandra Veer Singh（通訊作者）、Xueliang Sun（通訊作者）等人對PEO電解質高電壓下的分解機理進行了研究，分析表明PEO分子鏈中的-OH官能團是導致PEO高電壓分解的主要因素，通過將-OH官能團替換為-OCH3，可以將PEO的穩定電位提高到4.3V，並能夠改善PEO電解質在金屬鋰負極表面的穩定性。

我們都知道在PEO的分子鏈中存在-C-O-C-鍵和-OH兩種官能團，究竟是哪種官能團引起了PEO在高電壓下分解呢？為了回答這一問題，作者採用了兩種聚合物：PEG（分子結構如下圖a所示）和PEGDMA（分子結構如下圖b所示），從下圖可以看到兩種分子具有與PEO類似的骨架結構，其中PEG分子結構與PEO非常接近，還具有與PEO類似的-OH官能團，因此具有與PEO類似的電化學性能。而PEGDME分子鏈中則將-OH官能團替換為-OCH3官能團。由於這兩種分子的結構特點，因此我們可以通過它們分析究竟是PEO骨架結構中的-C-O-C-鍵，還是-OH官能團引起了PEO在高電壓下的分解。

軟包電池的製備過程如下圖c所示，首先將PEG／PEGDMA加熱融化，將LiTFSI／LiFSI鋰鹽溶解在其中，這其中LiTFSI能夠降低PEGDMA的結晶度，提升聚合物電解質的電導率，而LiFSI則能夠在金屬Li負極表面形成LiF含量較高的SEI膜，抑制鋰枝晶的生長。將上述的融化聚合物電解質浸入到Celegard 3501隔膜上，整個過程大概耗時5-10s，因此比較容易實現產業化。

採用PEGDMA聚合物電解質製備的Li/LFP軟包電池（0.53mAh/cm2）在循環210次後容量保持率為97%，Li/NCM523軟包電池（0.47mAh/cm2）在循環110次後容量保持率為90%，均表現出了良好的穩定性。

從下圖的線性掃描結果可以看到，PEGDMA的分解電壓提升到了4.3V，而PEG的分解電位僅為4.05V，這表明-OCH3官能團相比於-OH官能團穩定性更好。不僅如此，研究顯示-OCH3替換掉活性更高的-OH官能團後，在金屬鋰負極一側的穩定性也得到了大幅的提升。

下圖a為採用PEGDMA和PEG兩種聚合物電解質的Li/Li對稱扣式電池的循環曲線（LiTSFI／LiFSI=4），從圖中可以看到採用PEG聚合物電解質在循環300h後，極化電壓就較超過了0.8V，而PEGDMA電解質則可以穩定的循環超過2500h，由於兩種電解質採用了相同的鋰鹽設計，因此這也表明PEGDMA分子中的-OCH3官能團，要比PEG中的-OH官能團在金屬鋰表面的穩定性更好。

為了進一步驗證-OH官能團是造成PEG在金屬Li表面不穩定的主要因素，作者採用兩種不同分子量的PEG進行了測試，從下圖可以看到分子量較小的PEG400在循環了3次後，極化電位就達到了5V，而分子量較高的PEG20000則可以穩定的循環超過300次，這主要是因為高分子量的PEG上的-OH官能團相對也會更少一些。而如果我們將PEG分子鏈上的-OH官能團替換為-OCO(CH2)16CH3則能夠將Li/Li對稱式電池的穩定循環次數提升至500次以上，這些實驗數據都表明PEG分子鏈中的-OH是造成PEG在金屬Li表面不穩定的主要因素。

上述的實驗表明採用-OCH3官能團替換-OH官能團能夠有效的提升PEG聚合物電解質在金屬鋰表面的穩定性。為了進一步驗證-OCH3官能團對於PEG抗氧化性上的作用，作者採用NCM523材料作為正極進行了試驗。Li/NCM523電池分別在4.3V和4.5V兩個電壓下進行循環，從下圖a中能夠看到PEGDMA呈現出了最好的循環性能，在2.5-4.3V範圍內循環100次，NCM523材料比容量從150mAh/g下降到121mAh/g，容量保持率約為80%。進一步把充電截止電壓提升至4.5V，經過100次循環，NCM523材料的比容量從167mAh/g，降低到97mAh/g，容量保持率約為59%，而PEG聚合物電解質的電池即便是在4.3V截止電壓下也發生了快速衰降，100次循環後NCM523材料的容量從130mAh/g下降到了19mAh/g，這主要是因為PEG聚合物電解質在負極和正極的穩定性都比較差，因此在循環的過程中發生了較多的分解。

為了分析-OCH3為什麼能夠在金屬鋰負極表面和高電壓正極表面呈現出良好的穩定性，作者採用密度函數理論進行了計算。作者分析了分子鏈上Top、Bridge和parrallel三個點位與金屬鋰的（100）面的吸附能，從下圖可以看到PEGDMA與金屬鋰負極之間的吸附能更強，因此表明PEGDMA與金屬鋰之間界面更加穩定，潤溼性更好，能夠更好的促進Li+的傳導。

為了驗證PEGDMA聚合物電解質在實際使用中的效果，作者製作了軟包結構電池，電池採用了LFP作為正極，面密度為3.3mg/cm2，從下圖a和b可以看到，該電池表現出了非常優異的循環穩定性，在0.1C倍率下循環100次後，LFP材料的比容量仍然可以達到158.3mAh/g，容量保持率達到98%，在0.33C倍率下循環210次後，LFP材料的容量仍然可以達到155.1mAh/g，容量保持率達到97%，在整個的循環過程中電壓幾乎沒有發生變化。

為了驗證PEGDMA在高電壓下的穩定性，作者採用扣式電池組裝了Li/NCM523電池，在2.5-4.2V的範圍內進行測試，其中NCM523電極的面密度為3.5mg/cm2，在開始循環時NCM523材料的容量為135mAh/g，在經過100次循環後仍然可達120mAh/g，容量保持率約為90%，同時材料的電壓曲線也沒有出現顯著的衰降。

Xiaofei Yang的研究表明導致PEO聚合電解質在高電壓下不穩定的主要因素在於其分子鏈上的-OH官能團，而不是我們通常認為的-C-O-C鍵，通過將PEO分子鏈上的-OH官能團替換為-OCH3官能團可以有效的PEO材料在高電壓下的循環穩定性。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Determining the Limiting Factor of the Electrochemical Stability Window for PEO-based Solid Polymer Electrolyte: Main chain or terminal –OH group? 2 | J. Name., 2012, 00, 1-3，Xiaofei Yang, Ming Jiang,b Xuejie Gao, Danni Bao, Qian Sun, Nathaniel Holmes, Hui Duan, Sankha Mukherjee, Keegan Adair, Changtai Zhao, Jianwen Liang, Weihan Li, Junjie Li, Yang Liu, Huan Huang, Li Zhang, Shigang Lu, Qingwen Lua, Ruying Li, Chandra Veer Singh and Xueliang Sun

文/憑欄眺

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