近三十年來，鋰金屬電池技術獲得了長足發展，但液體電解液使用所產生的安全隱患如鋰枝晶生長、電解液燃燒起火等一直難以克服，成為鋰金屬電池應用的關鍵瓶頸。使用固態電解質取代傳統有機電解液是削弱鋰枝晶生長、構築安全固態鋰電池體系的重要選擇。固態電解質從材料選擇角度可分為兩類：無機固態電解質以及聚合物固態電解質；兩者相比，聚合物固態電解質具有更好的電極界面兼容性、成膜性以及熔鹽能力，且製備工藝和成本要顯著低於無機固態電解質，因而長期以來一直是固態電解質研究的熱點。在眾多聚合物固態電解質中，聚氧化乙烯 (poly(ethylene oxide，PEO) 自 1970 年提出以來，因其優異的成膜和熔鹽能力，一直是聚合物固態電解質研發的核心材料。然而，PEO 電解質的關鍵瓶頸在於其室溫下極低的離子導電性，約為 10-8~10-6 S cm-1；在實際應用時，需要在 60 °C 或以上的工作溫度下，才能獲得高於 10-4 S cm-1 左右的離子導電率。為了提高PEO聚合物電解質的低溫電導率，降低其結晶度是公認有效的策略，人們通過添加鋰鹽、無機填料以及合成交聯/接枝共聚物等方法，不斷提升 PEO 聚合物電解質的離子導電率。
近日，廈門大學張橋保副教授與蘇州大學張力教授合作，首次採用短分子鏈的水解聚馬來酸酐（HPMA）作為有機添加劑，對 PEO 基聚合物電解質的離子電導率進行顯著提升。通過添加少量的 HPMA，PEO 的結晶度得到了顯著地抑制，在 35 °C 下離子電導率可達到 1.13×10-4 S cm-1，同時工作電壓窗口可拓寬至 5.1 V, 為支持基於高電壓正極材料的鋰金屬電池提供了可能性。研究工作採用差式量熱掃描（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉紅外分析（FTIR）、X射線衍射技術（XRD）等表徵手段對 PEO-HPMA 電解質的工作機制進行了詳盡分析。採用改良後的 PEO-HPMA 電解質組裝 LiFePO4ǁHPMA-PEOǁLi 固態電池，可在較低溫度（35°C）下表現出優異的電化學性能。相關成果以「Organic polymeric filler-amorphized poly(ethylene oxide) electrolyte enables all-solid-state lithium-metal batteries operating at 35 °C」為題發表在 Journal of Materials Chemistry A 上（DOI: 10.1039/d0ta00335b）。蘇州大學能源學院碩士生王顧蓮和朱星宇為本文的共同第一作者，廈門大學張橋保副教授和蘇州大學張力教授為本文的共同通訊作者，論文得到中科院物理所胡勇勝研究員的指導和幫助。
PEO-HPMA 電解質的製備及物化性質
如圖 1、2 所示，作者採用澆築法在 PTFE 模具中製備得到了 PEO-HPMA 聚合物電解質，並深入表徵了其物化性質。測試發現，PEO-HPM 聚合物電解質具有良好的機械性能、熱穩定性和不可燃性以及低 PEO 結晶度，完全符合降低 PEO 結晶度和提高離子電導率的雙重要求。
▲
圖 1. PEO-HPMA SPE 的製備：a) PEO-HPMA SPE 的溶液澆築法製備流程圖；b) PEO-1%HPMA 的乙腈溶液圖；c) PEO-HPMA SPE 成膜和脫模照片；d-f) PEO-HPMA 聚合物電解質膜經 180º 彎折以及再次展開後的實物照片。
▲
圖 2. PEO-HPMA SPE 的物化性質：a, b) PEO-1% HMPA SPE 的表面及橫截面的 SEM 圖；c, d) PEO、HPMA 和不同 HPMA 添加含量的 PEO-HPMA 的 FTIR 和 XRD 譜圖；e)純 PEO SPE 和包含不同 HPMA 含量 PEO-HPMA SPE 的 DSC 曲線；f) PEO-1％HMPA SPE 的應力應變曲線; g) 純 PEO、HPMA 和 PEO-1% HPMA 的熱重分析；h, i) 蘸有有機電解液的玻璃纖維與 PEO-1% HPMA SPE 的燃燒性能對比測試。
PEO-HPMA電解質的電化學性能
作者進一步研究了該電解質的電化學性能，如圖 3 所示。作者對不同 HPMA 含量電解質在各個溫度下的阻抗進行了測試，再進一步計算獲得相應的離子電導率。結果表明，1% HPMA 添加量可使 PEO-HPMA 獲得最高的離子電導率（1.13*10-4 S cm-1，35 ℃）。對不同放置時間的電解質再次進行阻抗測試發現無明顯變化，證明 PEO-HPMA SPEs 具有良好的存儲穩定性。不同溫度下的 LSV 測試表明，添加 HPMA 後的 PEO-HPMA 電解質具有更寬的電位窗口；這為匹配高電壓正極、提升鋰電池能量密度提供了可能。此外，Li-Li 對稱電池的長循環充分證明其優異的抑制鋰枝晶生長能力，並且與無添加的電解質相比具有更小的過電位，這主要得益於其較高的離子電導率以及較好的界面穩定性。
▲
圖 3. PEO-HPMA SPEs 的電化學性能：a) 不同 HPMA 含量的 PEO-HPMA SPEs 的離子電導率與溫度 (35 ℃-70 ℃)之間的相關性; b, c) PEO-1% HPMA SPE 在不同溫度下以及不同存放時間的Nyquist 圖；d) PEO-1% HPMA SPE 和 PEO SPE 的 LSV 曲線；e) Li/PEO/Li 和 Li/PEO-1% HPMA/Li 對稱電池在嵌/脫鋰過程中的電壓-時間圖。
全電池性能
為驗證 PEO-HPMA 電解質在全電池中實際應用的可行性，作者組裝了 Li/PEO-HPMA/LiFePO4 全電池。測試發現，隨著溫度升高，電池的界面阻抗逐漸降低，這得益於溫度升高後界面的改良以及電導率的增強。CV 測試發現隨著掃描圈數增加，峰強也略微增加，顯示出不斷提升的動力學過程，這與圖4c中電池循環不同圈數後的阻抗結果是一致的。必須指出的是，受離子電導率及界面阻抗的影響，該固態電池與使用有機電解液的傳統電池相比仍具有更大的極化，但在 35 ℃ 下已可支持 Li/PEO-HPMA/LiFePO4 全電池獲得優良的循環和倍率性能，可在 1 C 下實現高達 1200 多圈的穩定長循環，相比 PEO 基固態電池通常在 60 ℃ 及以上才能良好循環的研究現狀，已顯示出巨大的提升！
▲
圖 4. PEO-HPMA SPEs 促進 Li/PEO-HPMA/LFP 全電池在 35 °C 下實現穩定運行：a) 不同溫度下的 Li/PEO-HPMA/LFP 阻抗譜；b) Li/PEO-HPMA/LFP 的 CV 圖，掃速為 0.1 mV s-1；c) Li/PEO-HPMA/LFP 分別循環 1、10 和 50 圈後的 Nyquist 圖；d) 使用有機電解液的 Li/LFP 的 CV 曲線，掃速為 0.1 mV s-1；e) Li/PEO-HPMA/LFP 在 0.1 至 2 C (1 C= 170 mA g-1) 倍率下的充/放電曲線；f) 使用有機電解液的 Li/LFP 在 0.1 C（1 C= 170 mA g-1）下的充/放電曲線；g) Li/PEO-HPMA/LFP 在 0.1 C-2 C 間的倍率性能；h) Li/PEO-HPMA/LFP 在 1 C，35 °C 下的長循環性能。
作者進一步製備了基於 PEO-HPMA 固態電解質的軟包電池，性能測試表明該軟包電池不僅可實現 0.1C 下的穩定長循環，還能承受各類機械形變和破壞環境，如圖 5c-j 所示，不論是多次裁剪、摺疊甚至穿孔，都能完美地點亮 LED 燈。
▲
圖 5. 高安全性的 Li/PEO-HPMA/LFP 全固態軟包電池：a) Li/PEO-HPMA/LFP 軟包電池的長循環性能；b) Li/PEO-HPMA/LFP 軟包電池的開路電壓測試；c-j) 軟包電池在各種嚴酷環境下的工作狀態。
最後，作者通過添加痕量增塑劑 TEGDME 至該電解質體系中，製備成 PEO-HPMA-TEGDME 凝膠電解質，運用在高能量密度的鋰硫電池體系並取得了較為滿意的電化學性能。該準固態電池在 0.2C 和 0.5C 時初始比容量可分別達到 838.3mAh g-1 和 621.3mAh g-1，50 圈和 230 圈後仍可分別保有 640.9mAh g-1 和 304.3mAh g-1 的比容量,這樣的性能在使用凝膠或固態電解質的鋰硫電池中是較為出色的。
▲
圖 6.基於PEO-HPMA-TEGDME 凝膠電解質的準固態 Li-S 電池：a)Li/PEO-HPMA-TEGDME/S 的 CV 曲線，掃速為 50 μV s-1；b)Li/PEO-HPMA-TEGDME/S 在 0.1C-1C 間的充放電曲線；c,d)Li/PEO-HPMA-TEGDME/S 分別在 0.2C 和 0.5C 時的長循環性能。
機理解釋
用 HPMA 改良後的該電解質之所以電導率得到顯著提升，主要得益於 PEO 結晶性的下降，具體可以解釋為：一方面，HPMA 與 PEO 分子鏈之間的物理糾纏可以在一定程度上破壞 PEO 的結晶，從而在 PEO 中產生更多的非晶相。另一方面，HPMA 上的路易斯酸型 -COOH 官能團可與 -C-Ö-C-醚鍵上的孤對電子強烈配位，從而大大削弱了電解質的結晶度。更重要的是，HPMA 可以有效地交聯相鄰 PEO 鏈之間的無定形 PEO 區域，從而提高 PEO-HPMA SPE 的整體離子電導率。另外，鋰鹽可通過 Li+與 -C-Ö-C- 之間的配位作用會進一步降低PEO的結晶度。因此，在 HPMA 和 LiTFSI 鹽的協同作用下，基於 PEO 的 SPE 可以顯著非晶化，並有望在較低溫度下表現出良好的離子電導率。上述機理分析通過 FTIR、XRD 及 DSC 等測試手段得到了充分驗證。
▲
示意圖 1. a)PEO-HPMA 電解質基全固態金屬鋰電池示意圖；b)PEO,HPMA 和 LiTFSI 之間相互作用示意圖，用紅色和綠色區域突出標記。c)詳細的相互作用機制以紅色和綠色區域突出顯示，該區域與 b) 中的紅色和綠色區域相對應。
綜上所述，本工作首次通過添加有機小分子填料 HPMA，顯著改良了 PEO 基聚合物電解質，並通過測試表徵發現該 PEO-HPMA 電解質具有優異的離子電導率、穩定的電化學窗口、較好的柔性及不可燃性等。基於 PEO-HPMA 組裝的全固態電池可在較低溫度（35℃）下獲得較好的電化學性能。該項研究成果對 PEO 基聚合物電解質的改性研究以及實際應用具有重要的推動作用。
Organic polymeric filler-amorphized poly(ethylene oxide) electrolyte enables all-solid-state lithium-metal batteries operating at 35 °C
Gulian Wang, Xingyu Zhu, Arif Rashid, Zhongli Hu, Pengfei Sun, Qiaobao Zhang* (張橋保，廈門大學) and Li Zhang* (張力，蘇州大學),
J. Mater. Chem. A, 2020
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA00335B
廈門大學材料學院副教授，中國科學院深圳先進技術研究院客座研究員。近年來主要圍繞二次電池，超級電容器及其關鍵電極材料開展了系統的研究工作。以開發高性能電極材料為目標，採用原位透射電鏡為研究手段，結合理論模擬，深入解析了關鍵電極材料在工況下的結構、形貌、物相的動態演化機制，闡明了材料微觀結構與宏觀電化學性能間的構效關係，取得了系列研究成果，形成了一定的學術影響力。近年來共發表SCI論文83篇，其中以第一(含共同第一)或通訊作者在 Chem. Soc. Rev, Prog Mater. Sci, Energy Environ. Sci, Nat Commun, Adv. Energy Mater 等國際權威雜誌發表論文 46 篇，ESI 高被引論文 18 篇，SCI 他引 4200 餘次，H 因子為 37。擔任國際期刊 Frontiers in Chemistry 客座副主編，J Energy Chem 和 Rare Metals 專刊客座編輯，Rare Metals 和物理化學學報青年編委。2016 年獲香港城市大學周亦卿研究生院優秀博士生研究獎，2019 年獲第五屆全國固態離子學青年會議優秀論文獎和廈門大學德貞社會課堂基金優秀指導教師獎。
研究方向為鋰離子電池和化學電源，主要圍繞新材料規模化製備、電池界面優化以及儲能新體系開展系統研究。自 2012 年工作至今，先後主持自然科學基金青年1項、面上項目3項以及橫向課題多項；發表 SCI 論文 75 篇, 通訊/第一作者論文 49 篇: 包括 Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy storage Mater., J. Mater. Chem. A 等。張力教授長期致力於鋰離子電池關鍵材料的產業化製備和應用，提出具有完全自主智慧財產權的納米矽高質、高效製備技術，設計並建成百公斤/天中試生產線；與企業合作，推進高品質石墨烯規模化製備自主創新技術，實現高結晶度、少層石墨烯的噸級製備，並積極探索高通量石墨烯散熱厚膜的製備工藝；此外，張力教授一直從事電極粘結劑、有機分子電極材料開發等應用基礎研究。
Journal of Materials Chemistry A、B 和 C 報導材料化學各領域的高質量理論或實驗研究工作。這三本期刊發表的論文側重於報導對材料及其性質的新理解、材料的新應用以及材料合成的新方法。Journal of Materials Chemistry A、B 和 C 的區別在於所報導材料的不同預期用途。粗略的劃分是，Journal of Materials Chemistry A 報導材料在能源和可持續性方面的應用，Journal of Materials Chemistry B 報導材料在生物學和醫學方面的應用，Journal of Materials Chemistry C 報導材料在光學、磁學和電子設備方面的應用。
Editor-in-Chief
Associate editors
Frank Osterloh
美國加州大學戴維斯分校
Shizhang Qiao (喬世璋)
澳大利亞阿德萊德大學
Jennifer Rupp
美國麻省理工學院
Stephen Skinner
英國倫敦帝國理工學院
Magdalena Titirici
英國倫敦帝國理工學院
Miriam Unterlass
奧地利維也納科技大學
Li-Zhu Wu (吳驪珠)
中科院理化所
Yusuke Yamauchi
澳大利亞昆士蘭大學
Zhen Zhou (周震)
南開大學