Goodenough最新Angew給出複合固態電解質離子電導率提升新策略

【研究背景】

與含有機液態電解質的常規鋰離子電池相比，由固體電解質和高電壓/容量正極構建的全固態鋰金屬電池更加安全，且具有更高的能量密度。隨著Li+導電無機材料的迅速發展，Li+導電無機/聚合物複合電解質得到了廣泛的關注。然而當複合材料內部孤立的無機粒子沒有形成合適的滲流網絡進行Li+遷移時，Li+導電無機材料對電解質中Li+電導率的貢獻可以忽略不計。因此，通過添加與聚合物電解質具有強相互作用的無機填料來改變局部Li+環境，以激活聚合物中更多可移動的Li+是提高複合電解質Li+電導率和聚合物中Li+遷移的有效策略。

基於此，2019年諾貝爾化學獎得主、德克薩斯大學奧斯汀分校的Goodenough教授和李玉濤博士通過向聚環氧乙烷（PEO）中引入兩種商用的Li+絕緣氧化物——螢石型Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）和鈣鈦礦型La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.55（LSGM）證明了增加填料的表面缺陷可以改變聚合物/鋰鹽的相互作用、Li+的局部環境以及Li+傳輸的活化能。相關研究成果發表在國際權威化學期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【圖文解讀】

1. Li+在複合電解質中的遷移

首先通過XRD檢驗了GDC和LSGM對PEO-LiTFSI聚合物電解質的穩定性。如圖1a所示，原始GDC和LSGM粉末的峰與複合電解質中粉末的峰匹配，表明它們與PEO-LiTFSI具有良好的相容性。圖1c顯示了添加不同填料的複合電解質（CPE）的阿倫尼烏斯曲線，從30℃到80℃，所有CPE-xGDC和CPE-xLSGM的Li+電導率均高於CPE-15Al2O3。添加不同比例GDC和LSGM填料的CPE中，CPE-5GDC和CPE-25LSGM電解質具有最高的離子電導率，其在30℃的離子電導率分別為1.9×104和1.3×104S cm1，活化能分別為0.26和0.28 eV。此外，增加GDC和LSGM粉末的濃度會增加粉末與聚合物電解質之間的界面面積，但會降低Li+電導率。該趨勢表明，氧化物/聚合物界面上的Li+電導對複合電解質總的Li+電導率沒有顯著貢獻，高濃度粉末會稀釋聚合物電解質並阻止Li+在聚合物中的遷移。

圖1 (a) XRD，(b)30℃時電化學阻抗譜，(

2. 複合電解質中的局部Li+環境和傳導機理

混合無定形和結晶相CPE-5GDC複合電解質的高Li+電導率表明，無機填料對CPE中的Li+傳導有影響。通過高解析度固態鋰核磁共振（NMR）光譜技術研究CPE中的局部Li+環境和Li+的傳導機理。圖2a顯示了[EO]/[Li]為13時三種CPEs的7LiMAS NMR光譜，每種CPE由不同的氧化物填料（GDC、LSGM和Al2O3）組成。通過對NMR光譜中不對稱峰的擬合，確定了兩種不同Li+環境對應的峰。與右峰有關的Li+（A1，紅色）被PEO中的配位氧捕獲，對室溫Li+傳導的貢獻較小；左峰（A2，綠色）來自PEO中移動性更高的Li+。A2位置的Li+移動性更強的原因在於PEO中局部無序度更高，與氧的相互作用更弱。Al2O3、LSGM或GDC的引入分別使A2位置的可移動Li+增加了9.7％、11.1％和14.5％，這與EIS測量的電導率結果相符。

圖2b顯示了[EO]/[Li]為10時添加三種氧化物填料（GDC、LSGM和Al2O3）之一的CPEs的7LiMAS NMR光譜。由於CPE(10：1)-5GDC和CPE(13:1)-5GDC（或CPE(10：1)-25LSGM和CPE(13：1)-25LSGM）中的7Li化學位移幾乎相同（ΔGDC=0.072ppm，ΔLSGM=0.043 ppm），因此，觀察到的7Li化學位移（即不同的局部Li+環境）的主要貢獻源於具有氧空位的絕緣氧化物（GDC/LSGM）而不是文獻中報導的PEO-Li+的相互作用。圖2a，b對比可知，LiTFSI濃度的增加會增加Li+A2/Li+A1的比例以及A2位中Li+的總數，從而導致具有更高移動性的Li+參與CPE中的Li+的遷移。如圖2c所示，使用6Li電極循環後，CPE(10:1)-LSGM/GDC中7Li信號（A2）的比例顯著降低。在示蹤劑交換過程中，CPEs中被6Li取代的7Li越多，Li+在負責傳導的相應環境中的移動性就越大。

圖2. 複合電解質的NMR光譜

通過密度泛函理論（DFT）計算進一步研究了GDC/LSGM/Al2O3粉末表面與聚合物電解質中Li鹽之間的相互作用。計算了TFSI與填料表面三種可能的吸附結構（SO2接觸、CF3接觸和平行接觸）。TFSI的O原子與晶體表面之間的電子積累表明，TFSI與無機填料表面之間形成了鍵，如圖3a所示。這三種表面都與TFSI牢固結合；其中，GDC表面的TFSI吸附能力最強，而Al2O3表面的TFSI吸附能力最弱。還計算了吸附TFSI的Li+結合能，並與傳統的LiTFSI結合能進行了比較（圖3c），TFSI與無機填料表面的結合越強，其與Li+的結合越弱。與CPE-25LSGM（0.18）和CPE-15Al2O3（0.13）電解質相比，CPE-5GDC（0.26）電解質的Li+遷移數更高，這與GDC表面上最強的TFSI吸附結果一致。GDC填料的引入最大程度地降低了Li+與TFSI的結合，從而最大程度地提高了電解質的Li+遷移數和Li+電導率。

圖3 (a) GDC、LSGM和Al2O3表面的微分電

3. 複合電解質的對稱Li/Li電池

通過組裝Li/CPE-5GDC/Li對稱電池，研究了複合電解質與Li金屬負極的相容性。圖4a顯示了對稱電池在35℃時循環800 h前後的電化學阻抗譜，循環後，Li/CPE-5GDC的界面電阻從163 Ω cm2略微增至185 Ω cm2。在0.05到0.2 mA cm2的電流密度下對稱電池能穩定循環800 h，表明Li/CPE-5GDC具有良好的界面穩定性和抑制鋰枝晶生長的能力。

圖4 具有CPE-5GDC複合電解質的對稱Li/L

4. 具有複合電解質的全固態鋰金屬電池

組裝了具有不同正極的全固態鋰金屬電池，包括LiFePO4（LFP），LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC）和聚苯胺（PANI）有機正極，以評估該複合電解質的電化學性能和穩定性。如圖5a所示，全固態Li/NMC電池在35℃時的總電阻為460 Ω，電流密度為50、100和150 μA cm2時的放電比容量分別156、135和108mAh g1（圖5b）。在100 μA cm2的電流密度下，循環100圈後，仍能保持100mAh g1的容量，庫侖效率保持在99％以上。複合電解質小的Li+遷移數代表與PEO相互作用較弱的TFSI比Li+更具有移動性，在電池循環過程中通常會引起濃差極化。選擇可插入TFSI的PANI有機正極以消除濃差極化，如圖5d所示，Li/CPE-5GDC/PANI電池在35℃時的總電阻為280Ω。圖5e顯示了由於TFSI的可逆嵌入/脫出而產生的傾斜充/放電電壓曲線。如圖5f所示，該電池顯示出良好的倍率性能，在50、100和200 μA cm2的放電容量分別為110、105和80mAh g1，具有160圈的穩定循環，庫侖效率高達99.5％。

圖5 全固態Li/NMC和Li/PANI電池在35℃下

【總結】

複合聚合物電解質中GDC/LSGM的表面氧空位與TFSI陰離子之間的強相互作用改變了Li+在兩個局部環境中的分布。A2位置可移動鋰離子的增加顯著提高了複合電解質的鋰離子電導率，使得全固態鋰金屬電池可以在較低的溫度下實現良好的循環。此外，通過Li/PANI電池還證明了複合電解質的低Li+遷移數對於具有允許從複合電解質中插入鋰鹽陰離子正極的全固態電池是有利的。這項工作為設計具有更高電化學性能的氧化物/聚合物複合電解質提供了一種新的策略。

Nan Wu, PoHsiu Chien, Yumin Qian, Yutao Li, Henghui Xu, Nicholas S. Grundish, Biyi Xu, HaiboJin, YanYan Hu, Guihua Yu, John B. Goodenough, Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li+Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte,Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI:10.1002/anie.201914478

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