高離子電導率硫化物固態電解質的空氣穩定性研究進展

全固態鋰電池兼具安全性和高能量密度, 作為下一代儲能器件備受關注. 硫化物固態電解質具有鋰離子電導率高、晶界電阻低、機械延展性好等優點, 作為最具商業化潛力的固態電解質, 引起了產業界和科研單位的廣泛興趣. 但是硫化物固態電解質較差的空氣穩定性導致其製備以及後續組裝的硫化物固態全電池需要在氬氣保護的環境下進行操作, 使得生產成本居高不下, 嚴重製約其產業化的步伐.北京理工大學楊文和陳人傑教授對硫化物固態電解質空氣穩定性的相關研究包括空氣穩定性的研究方法和衰減反應機制進行詳細的梳理和客觀分析, 並提煉出提高硫化物固態電解質空氣穩定性相應的策略與方法.

隨著社會的發展, 人類對於能量存儲設備的要求越來越高. 與鉛酸電池、鎳鎘電池相比, 鋰離子電池集能量密度高、工作電壓高、循環壽命長和放電性能優良等優點於一體, 被廣泛應用於可攜式電子設備、電動汽車、航天、交通、智能電網等領域, 並且被認為是迄今為止開發的最高效的能量存儲設備之一. 目前商業化的鋰離子電池主要採用有機液態電解質, 但該電解質易揮發、易洩漏, 在安全性和耐用性方面都存在著問題.

與液態電解質相比, 固態電解質不揮發、不燃燒, 能夠在更寬的溫度範圍內運行, 提高了電池的安全性和耐用性. 此外, 採用固態電解質組裝的電池省去了隔膜和液體等非活性物質, 降低了電池的重量和體積, 簡化了電池設計並通過電池疊片實現了電池組更高的能量密度. 固態電解質主要包括聚合物電解質, 氧化物電解質和硫化物電解質. 在這些電解質中, 硫化物電解質是目前發展最快的電解質之一. 硫化物固態電解質的分類如圖1所示, 這些電解質在室溫下電導率很高, 接近甚至超過了傳統液態電解液的離子電導率. 其中Li2S-P2S5玻璃態和玻璃陶瓷態電解質在室溫下的電導率為10 4~10 2S cm 1, Li6PS5X(X=Cl, Br和I)硫銀鍺礦類電解質的電導率可以達到10 3S cm 1, Li10GeP2S12的電導率高達12 mS cm 1,而Li9.54Si1.74-P1.44S11.7Cl0.3是目前離子電導率最高的無機離子導體, 可以達到25 mS cm 1. 此外, 硫化物電解質還可以通過常規冷壓電解質粉末就可輕鬆降低晶界電阻, 並且展現出良好的機械性能和較寬的電化學窗口. 因此, 在各種類型的固態電解質中, 基於硫化物的固態電解質被認為是最有前途的候選材料之一.

圖1 硫化物固態電解質的分類

但是多數硫化物電解質在空氣中的穩定性很差, 必須在充滿氬氣的環境中進行操作, 這大大增加了生產工藝的複雜性和成本. 硫化物電解質在空氣中不穩定的主要原因是容易發生化學反應, 電解質在空氣中水分子的作用下會發生水解生成有毒的H2S氣體, 並且在水解的過程中電解質結構會發生坍塌, 離子電導率急劇下降, 如果不能及時正確地處理還將會導致一些安全問題的發生. 因此, 硫化物電解質的空氣穩定性是電池商業化過程中不容忽視的問題, 提高硫化物電解質的空氣穩定性是一項非常重要的課題. 本文對近些年硫化物電解質的空氣穩定性研究進展進行了總結, 並歸納出目前已經提出的提高硫化物電解質空氣穩定性的方法, 為進一步研究出高空氣穩定性的硫化物電解質做準備.

硫化物固態電解質憑藉超高的離子電導率、較低的晶界電阻以及良好的機械性能等優點成為全固態電池研究的熱點. 然而硫化物固態電解質的空氣穩定性很差, 室溫下易於與空氣中的水發生反應, 造成電解質結構變化並且產生有毒的H2S氣體, 導致電池性能下降, 並引發一些安全問題. 因此, 硫化物固態電解質必須在充滿氬氣的環境下進行操作, 這又導致電解質合成及電池組裝過程中的操作複雜、成本增加, 這些潛在的問題直接制約了硫化物固態電解質的發展, 限制了其在全固態鋰離子電池中的應用.

本文對近幾年報導的有關硫化物電解質空氣穩定性的研究進行了總結, 並歸納出提高硫化物電解質空氣穩定性的方法: (1) 通過優化電解質前驅體的比例來提高電解質的空氣穩定性. (2) 氧原子摻雜, 即用熱力學上更穩定的氧化物(如Li2O和P2O5)部分取代Li2S或P2S5來抑制H2S氣體的產生, 提高電解質的空氣穩定性. (3) 金屬氧化物共摻雜. 將金屬氧化物摻雜進硫化物電解質的結構中形成一種新型電解質, 通過氧原子和金屬離子的協同作用, 提高硫化物固態電解質的空氣穩定性並且保持較高的離子電導率. (4) 金屬氧化物物理摻雜. 使用吉布斯能量變化很負的金屬氧化物作為吸收劑對電解質進行摻雜, 這個方法可以有效地除去電解質中產生的H2S氣體, 但是需注意的是, 追求硫化物電解質高空氣穩定性的同時, 還要兼顧其他的一些性能, 保證電池各方面性能都很穩定. (5) 應用軟硬酸鹼理論. 選擇軟酸原子作為電解質的中心原子, 設計合成出空氣穩定性更高、更安全的硫化物固態電解質.

基於前面總結出的方法, 預計在未來的研究中可以通過以下方法更加有效地提高硫化物固態電解質的空氣穩定性: (1) 金屬氧化物共摻雜. 在共摻雜中, 金屬離子部分取代電解質中的P或者Li, 而O部分取代電解質中的S, 金屬離子和氧原子相互協同, 提高硫化物固態電解質的同時保留較高的離子電導率. 其中ZnO是一種提高硫化物固態電解質空氣穩定性的非常好的摻雜劑. (2) 應用HSAB理論. 在HSAB理論的應用中, 相比強酸P, 軟酸Sb和軟鹼S之間鍵合更強, 並且SbS4單元在空氣中非常穩定, 因此元素Sb在提高硫化物固態電解質的空氣穩定性中扮演了重要的角色. 在未來的研究中, 用Sb對高離子電導率的硫化物固態電解質中的P元素進行部分替換是提高硫化物固態電解質空氣穩定性最有效的方法之一.

電解質的空氣穩定性對於確定材料能否大規模商業化起著非常大的作用. 因此在未來硫化物固態電解質的研究過程中, 對於其空氣穩定性方面的研究應該更加關注.

該評述近期發表於《中國科學: 化學》——「慶祝北京理工大學建校暨化學學科創立80周年專刊」。