【高比能鋰離子電池專刊*崔光磊】PEO/LITFSI固態電解質的離子傳輸與壓力構效關係

2021-02-19 儲能科學與技術

眾所周知，高能量密度的深海動力電池是水下裝備的關鍵部件之一，其性能將直接影響水下裝備的技術水平和可靠性等。但是，目前國內使用的銀鋅電池能量密度較低，難以突破深海動力電池長續航的瓶頸。相比之下，鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度、長循環壽命等特點，且被廣泛應用於可攜式電子產品、電動汽車等商業化設備，優勢明顯。2004年日本研發了用於Shinkai6500深潛器的大容量充油壓力補償式LIBs，並順利完成海試。然而，傳統LIBs往往採用易燃燒，易揮發的有機電解液，存在嚴重的安全隱患，制約了其進一步的廣泛應用[7]。更重要的是，在深海或其它高壓環境下，含有機液體的LIBs無法承受外界壓力，容易發生結構坍塌和電解液洩漏，進而造成電池失效，甚至爆炸，嚴重限制了其在特種儲能系統中的應用。最新的研究進展表明，以固態電解質取代傳統液體有機電解質，可有效解決傳統LIBs的安全隱患，並有望使LIBs承受較大的深海壓力。因此，全固態鋰電池是長續航、高安全深海裝備的理想的動力能源。近年來，研究人員高度關注高能量密度全固態鋰電池在深海潛水器等領域的應用。例如，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊等研發的固態聚合物鋰電池已經順利完成萬米海深的示範，極大推進了全固態鋰電池在特殊環境下的應用。

全固態鋰電池的核心部件是固態電解質。當固態電解質的室溫離子電導率達到10-3 S/cm時，即可達到現有的LIBs液態電解質水平。1979年，WRIGHT等首次將聚氧化乙烯（PEO）與鋰鹽的配合物用作LIBs固態電解質，並發現其具有離子導電性。ARMAND等報導了PEO/鹼金屬鹽在40～60 ℃時離子電導率達10-5 S/cm，進而引起研究者的廣泛興趣。PEO聚合物電解質具有寬電化學窗口、高離子遷移數等優點，使其成為研究最為廣泛的聚合電解質。據報導，與PEO絡合的金屬鋰鹽中的陰離子半價越大，其陰離子與鋰離子（Li+）的距離越遠，它們之間的鍵合作用越弱，則Li+解離度越高，從而導致它具有更高的電導率和離子遷移數。由於雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LITFSI）中TFSI-半徑較大，所以它的離子電導率較高。更重要的是，LITFSI具有很好的熱穩定性。因此，對PEO與鋰鹽LITFSI配合作用時Li+遷移規律和電導率的研究較為廣泛。

本文將選擇PEO/LITFSI聚合物固態電解質為計算模型，以分子動力學為主要研究手段，探究離子電導率與壓力的構效關係，以期從新的角度深入理解PEO/LITFSI固態電解質中Li+的傳輸行為。通過對不同組分的PEO/LITFSI進行結構優化和理論分析，構建了PEO/LiTFSI模型體系。進而通過計算PEO/LiTFSI聚合物電解質中Li+的均方位移，揭示了壓力對PEO/LiTFSI電解質的離子傳輸行為的影響，為固態鋰電池在高壓特殊環境的應用提供理論基礎。

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    其關鍵主要包括製備高室溫電導率和電化學穩定性的固態電解質以及適用於全固態鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態電解質界面相容性。目前研究較多的無機填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等,這些無機粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性,降低了其結晶度,聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間產生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道,提高電導率和離子遷移數。無機填料還可以起到吸附複合電解質中的痕量雜質(如水分)、提高力學性能的作用。
  • 中國科學院大連化學物理研究所:研製出高比能全固態鈉電池
    、離子和電荷的傳輸效率，研製出高比能、柔性的全固態鈉電池。鈉資源豐富、成本低，所以鈉離子電池被認為是大規模儲能的理想器件。傳統的鈉離子電池多採用液態電解質，容易出現漏液、燃燒等問題，而使用固態鈉離子電解質取代易燃的有機液態電解液，可有效提高電池的安全性。但是，固態鈉電池的發展也存在著問題：(1)固態電解質的離子電導率低;(2)固態電解質與電極間的界面接觸差;(3)電極材料在脫嵌鈉離子過程中的體積變化大，導致固態電池的內阻大、容量低、壽命短。
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  • 固態鋰離子電池的相關知識詳解
    你了解什麼是固態鋰離子電池嗎？隨著社會的快速發展，我們的固態鋰離子電池也在快速發展，那麼你知道固態鋰離子電池的詳細資料解析嗎？接下來讓小編帶領大家來詳細地了解有關的知識。所謂「全固態鋰電池」是一種在工作溫度區間內所使用的電極和電解質材料均呈固態，不含任何液態組份的鋰電池，全稱是「全固態電解質鋰電池」。
  • 基於硫化物電解質的鋰/硫化物全固態電池
    相較於傳統電解液的鋰離子電池，基於固態電解質的全固態鋰電池未來將具有更高的安全性和能量密度，可以預見，發展全固態鋰電池有望突破傳統液態電解質鋰離子電池的瓶頸，具有重要的現實意義。在早期研究中，由於固態電解質離子電導率較低，全固態鋰電池在與有機電解液鋰離子電池的競爭中並不具備優勢。但近年來，科研人員在固態電解質電導率方面取得了突破，尤其以LGPS為代表的一系列硫化物固態電解質的離子電導率已經達到甚至超過傳統液態電解質。
  • 固態鋰離子電池的詳細資料解析
    隨著社會的快速發展，我們的固態鋰離子電池也在快速發展，那麼你知道固態鋰離子電池的詳細資料解析嗎？接下來讓小編帶領大家來詳細地了解有關的知識。 　　所謂「全固態鋰電池」是一種在工作溫度區間內所使用的電極和電解質材料均呈固態，不含任何液態組份的鋰電池，全稱是「全固態電解質鋰電池」。因此，全固態鋰電池，已經是一個字不能少、不能變的最簡稱呼。
  • 高離子電導率硫化物固態電解質的空氣穩定性研究進展
    與鉛酸電池、鎳鎘電池相比, 鋰離子電池集能量密度高、工作電壓高、循環壽命長和放電性能優良等優點於一體, 被廣泛應用於可攜式電子設備、電動汽車、航天、交通、智能電網等領域, 並且被認為是迄今為止開發的最高效的能量存儲設備之一. 目前商業化的鋰離子電池主要採用有機液態電解質, 但該電解質易揮發、易洩漏, 在安全性和耐用性方面都存在著問題.
  • 吳浩斌&盧雲峰：離子整流半固態界面助力高能量密度鋰金屬電池
    利用兼具高遷移數和高擴散係數的離子導體作為保護層，可實現鋰金屬負極在高面容量條件下安全循環。該工作採用金屬有機框架（MOFs）構築固定陰離子的半固態界面（SSI）作為離子傳輸整流層，可抑制鋰枝晶生長。經保護的薄鋰箔，搭配實用的高載量正極和貧量電解質，可實現高能量密度鋰金屬電池。
  • 固態電解質電池具有怎樣的魅力呢
    眾所周知，電解液是鋰離子電池不可或缺的重要組成部分，是鋰離子電池獲得高電壓、高循環性能等優點的必備條件。鋰離子電池通常採用有機溶劑作為電解液，而這類有機溶劑極易燃燒，電池一旦由於內短路產生高溫或者火花，電解液將在瞬間被點燃並導致整個電池發生爆炸。新的思路是，將易燃的液態電解液，變成固態電解質，降低因為易燃而導致的安全風險，同時也能獲得更好的性能。
  • 鈉離子、氫氧燃料、固態電池……誰才是未來的終極電池?
    像鈉離子電池、鋁離子電池、鎂離子電池、鋅離子電池的研究現在都應該做，只要我們能夠抓住時機不放棄，是有機會走到世界前頭的。現在的鋰離子電池是液體電解質，那麼能量密度已經基本上到了極限，大概300瓦時每公斤或者350瓦時每公斤，已經到了極限。那麼安全性問題時有發生，由於它的能量密度有限，安全事故會發生，所以這樣我們要考慮固態電池。固態電池是什麼呢?
  • 有機聚合物填料推動PEO基聚合物固態電解質工作溫度降至 35 °C | JMCA
    採用改良後的 PEO-HPMA 電解質組裝 LiFePO4ǁHPMA-PEOǁLi 固態電池，可在較低溫度（35°C）下表現出優異的電化學性能。作者進一步製備了基於 PEO-HPMA 固態電解質的軟包電池，性能測試表明該軟包電池不僅可實現 0.1C 下的穩定長循環，還能承受各類機械形變和破壞環境，如圖 5c-j 所示，不論是多次裁剪、摺疊甚至穿孔，都能完美地點亮 LED 燈。
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    固態電解質陶瓷是構築固態鋰金屬電池的核心材料，能夠解決液態電解液引起的燃燒爆炸等安全問題。其中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質具有高室溫離子電導率（10-3 S·cm-1）和對鋰金屬的穩定性，被廣泛應用於固態電池研究。