崔光磊研究員近三年研究成果精選匯總

本期人物介紹

崔光磊，研究員，博士生導師，國家新能源汽車專項固態電池項目首席科學家，國家自然科學基金「傑出青年」基金獲得者，國務院特殊津貼專家。近幾年主要從事高比能固態電池關鍵材料和系統研發、深海特種電源開發應用及固態光電轉換器件的研究工作。以下是崔光磊研究員近三年的一些研究成果匯總。

一、高比能鋰金屬電池關鍵材料和系統研發

1. 通過簡單的自催化策略製備高性能固體聚合物電解質

傳統有機液體電解質鋰離子電池易燃、易爆的安全隱患激發了人們對高安全、高能量固態鋰電池的研究興趣。而固態電解質是高安全性、高電壓窗口的關鍵部件。與無機陶瓷電解質相比，固態聚合物電解質（SPE）具有較高的柔韌性、易加工性和較低的界面電阻，這使SPE成為大容量高能固態電池的理想材料。固體聚合物電解質的製備過程（溶液澆鑄法、溶液蒸發法等）複雜而繁瑣，不利於大規模生產。崔光磊研究員團隊從鋰鹽的結構特點入手，提出了一種通過BF3自催化合成交聯聚乙二醇二縮水甘油醚基固體電解質（C-PEGDE）的方法。結果表明，基於聚乙二醇二縮水甘油醚的固體聚合物電解質相對於Li/Li+具有高達4.5 V的優異電化學穩定窗口，並且在環境溫度下具有8.9×10^ 5 S/cm的高離子電導率。此外，LiFePO4/C-PEGDE/Li電池也可提供穩定的充/放電曲線和可觀的倍率性能。這些結果表明，這種通過陽離子引發的原位合成策略在製備高性能聚合物電解質方面具有廣闊的應用前景。

圖1. BF3引發的陽離子聚合機理

Y. Cui, X. Liang, J. Chai, Z. Cui, Q. Wang, W. He, X. Liu, Z. Liu, G. Cui, J. Feng. High Performance Solid Polymer Electrolytes for Rechargeable Batteries: A Self-Catalyzed Strategy toward Facile Synthesis.Adv Sci(Weinh) 2017, 4 (11), 1700174, DOI: 10.1002/advs.201700174

2. 具有高安全性的智能溫度響應電解質

鋰金屬電池（LMBs）憑藉著超高的理論比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化還原電勢（ 3.04 vs NHE），被認為是極具前途的高能量密度可充電電池。但是，易燃的有機碳酸鹽電解液會引起嚴重的副反應並對LMBs造成巨大的安全隱患。據報導，由於電解液的分解，具有碳酸鹽電解液的電池在55 °C以上顯示出快速的容量衰減，在69 °C以上還可能導致熱失控。

基於此，崔光磊研究員團隊研究了一種智能溫度響應電解質，該電解質在LMBs中具有兩種不同的聚合行為，可有效防止電池的熱失控。在環境溫度下，通過鋰金屬引發的陰離子聚合，該電解質可以在鋰負極上形成良好的聚合物保護層，使對稱電池可以可逆地鋰電鍍/剝離超過2000 h，甚至在10 mA cm 2的大電流密度下也不會產生鋰枝晶。在受熱情況下，該電解質可以通過自由基聚合反應迅速從液體轉變為固體，從而在電池沒有短路的情況下顯著改善電池的安全性能，使電池在150 °C的高溫下也能安全運行。值得注意的是，該電池即使在280 ℃的極高溫度下也不會發生熱失控。這項研究不僅為電解質的界面化學提供了新且有價值的見解，而且為開發安全的LMBs開闢了新途徑。

圖2. （a）金屬鋰負極上聚合物保護層的形成及其陰離子聚合機理示意圖，（b)受熱條件下智能電解質在電池內的熱響應行為及自由基聚合機理示意圖

Qian Zhou, Shanmu Dong, Zhaolin Lv, Gaojie Xu, Lang Huang, Qinglei Wang, Zili Cui, Guanglei Cui. A Temperature-Responsive Electrolyte Endowing Superior Safety Characteristic of Lithium Metal Batteries.Advanced Energy Materials2020, 1903441, DOI: 10.1002/aenm.201903441

3. 具有高容量、長壽命的高壓LiCoO2/Li電池

考慮到鋰電池的能量密度高度依賴於庫侖容量[C]和電壓[V]這兩個重要因素，使用高壓正極（如4.45 V LiCoO2）和大容量鋰金屬負極的組合是獲得高能量密度電池的理想選擇。傳統LiCoO2的實際容量與截止充電電壓成正比，不幸的是，當在3.0 V至4.2 V（vs. Li/Li+）之間循環時，其可用的放電比容量僅為140 mAh/g。實現高放電比容量的理想方法是提高LiCoO2的充電截止電壓，然而，在高電壓（>4.4 V）下充電的LiCoO2正極可能會引起結構的破壞，特別是在高溫下（如≥60℃），其可逆性能會發生顯著衰減。基於此，崔光磊團隊證明了一種超強細菌纖維素支撐的聚（甲基乙烯基醚-馬來酸酐）加PC/LiODFB作為4.45 V級LiCoO2/Li電池的多功能聚合物電解質（PMM-CPE）[1]。基於該聚合物電解質的LiCoO2/Li電池在60 °C下具有顯著增強的容量保持率（1 C倍率下700個循環後的容量保持率為85％）。

此外，崔光磊團隊還提出了一種通過Al+Ti共摻雜和梯度表面Mg摻雜的雙功能自穩定策略，以進一步提高LiCoO2的高壓（4.6 V）性能[1]。共改性的LiCoO2（CMLCO）在3.0至4.6 V的電壓範圍內運行200個循環後顯示出224.9 mAh/g的初始放電容量和78％的容量保持率。通過研究循環過程中LiCoO2的相變和界面特徵，證明了這種雙功能自穩定策略對結構可逆性和界面穩定性的協同作用。這些工作將為解決其他高能量密度可充電電池帶來的重大結構和界面挑戰提供有益的指導。

圖3. （a）PMM-CPE的製備過程示意圖，（b）P(MVE–MA)的截面SEM及（c）P(MVE–MA)的應力應變曲線

(1) Tiantian Dong, Jianjun Zhang, Gaojie Xu, Jingchao Chai, Huiping Du, Longlong Wang, Huijie Wen, Xiao Zang, Aobing Du, Qingming Jia, Xinhong Zhou, Guanglei Cui. A multifunctional polymer electrolyte enables ultra-long cycle-life in a high-voltage lithium metal battery.Energy & Environmental Science2018, 11 (5), 1197-1203, DOI: 10.1039/c7ee03365f

(2) L. Wang, J. Ma, C. Wang, X. Yu, R. Liu, F. Jiang, X. Sun, A. Du, X. Zhou, G. Cui. A Novel Bifunctional Self-Stabilized Strategy Enabling 4.6 V LiCoO2with Excellent Long-Term Cyclability and High-Rate Capability.Adv Sci(Weinh) 2019, 6 (12), 1900355, DOI: 10.1002/advs.201900355

4. 生物質基自由基清除劑粘結劑助力高性能5 V級LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池

5 V級鋰離子電池（LIBs）是高能量密度電池的有希望的候選者。然而，傳統的碳酸鹽基液體電解質易受自由基攻擊而氧化分解，導致5 V LIBs差的循環性能。在此，崔光磊研究員團隊提出了一種基於自由基清除效應的新策略來抑制由LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正極和碳酸鹽基電解質組成5 V級電池的電解液分解。通過採用含有大量多酚基團的可再生生物質木質素粘結劑清除正極界面充電過程中產生的自由基，可顯著抑制自由基的鏈式反應，從而在電極與電解質之間生成相容的多維間相。木質素基電極在1 C倍率下循環1000次的容量保持率為94.1%，明顯高於PVDF的46.2%。這項工作對解決高壓正極材料的界面問題具有裡程碑式的貢獻，在推動5 V電池方面邁出了一大步。

圖4. 木質素基LNMO/Li電池與PVDF基LNMO/Li電池的電化學性能比較

Yue Ma, Kai Chen, Jun Ma, Gaojie Xu, Shanmu Dong, Bingbing Chen, Jiedong Li, Zheng Chen, Xinhong Zhou, Guanglei Cui. A biomass based free radical scavenger binder endowing a compatible cathode interface for 5 V lithium-ion batteries.Energy & Environmental Science2019, 12 (1), 273-280, DOI: 10.1039/c8ee02555j

二、低成本鎂金屬電池關鍵材料和系統研發

1. 交聯的聚四氫呋喃-硼酸酯基聚合物電解質，助力寬溫度工作範圍的鎂電池

可充電鎂金屬電池作為一種低成本、高安全的儲能技術受到廣泛關注。在各種鹼金屬/鹼土金屬負極（鋰、鈉、鎂等）中，鎂金屬負極因其非枝晶特性、高體積比容量（3833 mAh cm^ 3，Li為2036 mAh cm^ 3）而具有競爭優勢。但是因為簡單的鎂鹽（如Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2或Mg(PF6)2）會與常見的有機溶劑（如碳酸鹽或腈）配對導致Mg負極表面形成不導電鈍化膜，阻礙Mg2+的遷移。因此，缺乏鎂可逆電鍍/剝離的電解質一直是阻礙可充電鎂電池發展的主要技術障礙之一。有鑑於此，崔光磊研究員團隊通過硼氫化鎂[Mg(BH4)2]與羥基封端的聚四氫呋喃原位交聯反應，合成了一種新型的與玻璃纖維偶聯的聚四氫呋喃-硼酸酯基凝膠聚合物電解質（PTB@GF‐GPE）。這種凝膠聚合物電解質具有可逆的Mg電鍍/剝離性能、高的Mg離子電導率和顯著的Mg離子遷移數。用該電解質組裝的Mo6S8/Mg電池不僅能在寬溫度範圍（ 20~60 °C）下良好工作，而且在安全問題上也顯示出前所未有的改善，即使在切割測試後也不會出現內部短路。這種開發鎂聚合物電解質的原位交聯方法為實現鎂金屬電池的大規模應用提供了一種有前途的策略。

圖5. （a）PTB@GF‐GPE的原位製備和電池組裝過程示意圖及（b）PTB‐GPE的合成路線圖

A. Du, H. Zhang, Z. Zhang, J. Zhao, Z. Cui, Y. Zhao, S. Dong, L. Wang, X. Zhou, G. Cui. A Crosslinked Polytetrahydrofuran-Borate-Based Polymer Electrolyte Enabling Wide-Working-Temperature-Range Rechargeable Magnesium Batteries.Adv Mater 2019, 31 (11), e1805930, DOI: 10.1002/adma.201805930

2. 帶有泡沫銅夾層的SeS2正極助力高性能鎂電化學

鎂（Mg）金屬負極與硫（S）正極的結合具有使用安全、成本低、能量密度高等優點，是新一代電池技術的有力競爭者。然而，Mg-S電化學反應的緩慢動力學和差的可逆性是阻礙實用Mg-S電池發展的兩個主要挑戰。基於此，崔光磊研究員團隊基於S（高比容量）和Se（高電子電導率）的互補特徵，提出了SeS2作為Mg電池的優良正極。在這種正極和隔膜之間有一個泡沫銅夾層的Mg-SeS2電池中，SeS2與有序介孔碳（SeS2/CMK3）的複合表現出令人滿意的電化學性能。在1 C倍率下經過230次循環後，SeS2/CMK3正極仍能提供696 mAh/g的容量，在3 C倍率下經過1000次循環後仍能提供299 mAh/g的容量，或是目前Mg-S（Se）化學中最優異的電化學性能。正極側電化學演化的各種特徵表明，泡沫銅中間層不僅可以通過化學固定泡沫銅上的多硫化硒充當捕集層，還能通過硫化銅（硒化銅）與Mg2+之間的可逆置換反應，起到「促進劑」的作用，推動整體充/放電動力學。得益於SeS2/CMK3的獨特優勢和合理設計的泡沫銅中間層，這種新型的Mg-SeS2系統為開發低成本、高容量、大電流的可充電鎂電池提供了一種可行的策略。

圖6. Mg-SeS2電池結構示意圖及其電化學性能

Aobing Du, Yimin Zhao, Zhonghua Zhang, Shanmu Dong, Zili Cui, Kun Tang, Chenglong Lu, Pengxian Han, Xinhong Zhou, Guanglei Cui. Selenium sulfide cathode with copper foam interlayer for promising magnesium electrochemistry.Energy Storage Materials2020, 26, 23-31, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.12.030

三、長壽命鋅電池關鍵材料和系統研發

1. 具有冷卻恢復能力的智能柔性鋅電池

柔性電池是可穿戴電子設備的關鍵。為了滿足實際應用，它們需要機械堅固且穩定。但是，劇烈或多次彎曲可能會切斷電極和電解質之間的界面接觸，從而導致容量衰減甚至電池失效。在此，崔光磊團隊提出了一種用於柔性電池的冷卻-恢復概念，通過熱可逆聚合物水凝膠功能性電解質的溫度敏感型溶膠-凝膠轉變行為可以為柔性鋅電池賦予智能冷卻恢復功能。與傳統的柔性電池相比，當該電池承受嚴重的變形時，通過簡單的冷卻過程就可以修復破裂的電極-電解質界面，從而恢復電化學性能。實驗證明，其能量存儲能力可以以高於98%的效率恢復。冷卻恢復功能將提高設備在惡劣機械環境下的使用壽命和耐用性，使先進電池和電子系統的新應用具有令人滿意的耐用性。集成了該電池的可穿戴充電系統表明，它可以同時清除體內熱量和太陽能，這顯示了可穿戴應用的廣闊前景。

圖7. 熱可逆的普朗尼克水凝膠電解質（PHE）的冷卻恢復功能及其結構表徵

J. Zhao, K. K. Sonigara, J. Li, J. Zhang, B. Chen, J. Zhang, S. S. Soni, X. Zhou, G. Cui, L. Chen. A Smart Flexible Zinc Battery with Cooling Recovery Ability.Angew Chem IntEd Engl 2017, 56 (27), 7871-7875, DOI: 10.1002/anie.201704373

2. 多功能光亮劑啟發的中間相助力長壽命、可深度充電的水系Zn負極

水系鋅負極因其固有的安全性、低成本和高容量而被重新研究，然而，根深蒂固的枝晶生長問題和複雜的副反應阻礙了它們的復興。在此，崔光磊團隊構建了一種「光亮劑啟發」的聚醯胺塗層，該塗層可以提高形核勢壘並限制Zn2+的2D擴散，從而有效地調節水系Zn的沉積行為。重要的是，該聚醯胺作為緩衝層可以將活性鋅從電解質中分離出來，並抑制自由水/O2誘導的腐蝕和鈍化。藉助這種協同效應，聚合物改性的Zn負極可產生可逆的無枝晶電鍍/剝離，與裸露的Zn相比，其使用壽命（超過8000 h）提高了60倍，甚至在10 mAh cm^ 2的超高面積容量下（10 mA cm^ 2持續1 h，放電深度85％）也不會短路。這種簡單易行的策略為解決先進Zn電池負極問題提出了一種有希望的方法。

圖8. 鋅沉積原理圖

Zhiming Zhao, Jingwen Zhao, Zhenglin Hu, Jiedong Li, Jiajia Li, Yaojian Zhang, Cheng Wang, Guanglei Cui. Long-life and deeply rechargeable aqueous Zn anodes enabled by a multifunctional brightener-inspired interphase.Energy & Environmental Science2019, 12 (6), 1938-1949, DOI: 10.1039/c9ee00596j

3. 通過陽離子溶劑化調節與鋅負極相容的原位固體電解質中間相

固體電解質中間相的表面化學性質是決定可充電電池循環壽命的關鍵因素之一。然而，由於鋅負極相對較高的氧化還原電位和有限的電解質選擇，人們對鋅負極的化學反應研究的較少。在此，崔光磊研究員團隊報導了一種基於乙醯胺-Zn(TFSI)2低共熔體（ZES）電解質的鋅負極富含氟化鋅的有機/無機複合固體電解質中間相（SEI）的觀察結果。由於ZES賦予的陽離子和陰離子以大尺寸陽離子絡合物形式的直接配位，因此在初始循環過程中，TFSI 在鋅沉積之前被誘導還原分解，從而形成一個與鋅負極兼容的SEI層，其中含有大量機械剛性的ZnF2和Zn2+可滲透的有機組分。實驗和模型研究表明，具有明顯降低分解能的陰離子絡合鋅的存在有助於中間相的原位形成。通過這種界面調控，可以在>2.5 mAh cm^ 2的面積容量甚至在普通的稀水電解質體系下實現無枝晶且本質上穩定的Zn電鍍/剝離。Zn/ZES/V2O5電池在8.43 mA cm^ 2的高倍率下運行600個循環的容量保持率仍有97.89％，表現出出色的電化學可逆性（平均CE為~99.9％，優於大多數水系ZIBs）。該研究將為解決多價金屬負極固有特性所帶來的困境提供空前的途徑，並導致潛在儲能器件的製造。

圖9. ZES和所得的SEI層對Zn沉積的影響

四、其他儲能電池關鍵材料與系統研發

1. B取代Na3V2(P1-xBxO4)3正極助力高性能鈉離子電池

鈉離子電池（SIBs）由於其豐富的儲量和成本優勢，有望在大規模電網儲能和電動汽車領域作為鋰離子電池的潛在替代品。然而，由於正極材料差的穩定性和緩慢的動力學慢，開發具有優異性能的鈉離子電池仍然是一個巨大的挑戰。基於此，崔光磊團隊開發了一種用B取代的Na3V2P3–xBxO12（0≤x≤1）作為鈉離子電池的穩定正極材料。通過對Na3V2P3–xBxO12（0≤x≤1）的實驗和理論研究，揭示了不同濃度B對其晶體和電子結構的影響以及鈉的存儲特性。Na3V2P3 1/6B1/6O12顯著增強了結構穩定性和電化學性能，當倍率增加到5 C和10 C時，其容量顯著提高至100和70 mAh/g。自旋極化密度泛函理論（DFT）計算表明，與原始的Na3V2(PO4)3相比，B取代材料優異的電化學性能可以歸因於帶隙附近新邊界態的出現、更低的Na+擴散勢壘以及更高的結構穩定性。

圖10. Na3V2P3–xBxO12的XRD及晶體結構

P. Hu, X. Wang, T. Wang, L. Chen, J. Ma, Q. Kong, S. Shi, G. Cui. Boron Substituted Na3V2(P1-xBxO4)3Cathode Materials with Enhanced Performance for Sodium-Ion Batteries.Adv Sci (Weinh)2016, 3 (12), 1600112, DOI: 10.1002/advs.201600112

2. 實現雙離子電池長循環性能的原位界面增強策略

具有高工作電壓的雙離子電池（DIBs）為低成本的清潔能源化學提供了很有前途的選擇。然而，溶劑共嵌入和電極/電解質界面上電解質的分解會導致石墨正極結構崩潰，從而導致循環性能不佳和電池快速失效。基於此，崔光磊研究員團隊提出了Li4Ti5O12（LTO）改性的中間相炭微球（MCMBs）作為正極材料。LTO層起骨架作用，為原位生成有利的、相容的正極電解質界面層（CEI）提供電催化活性位點。協同作用的LTO‐CEI網絡可以改變PF6 嵌入過程的熱力學行為，並保持石墨正極的結構完整性，抑制電解質分解。這種經LTO改性的MCMB(+)/預鋰化MCMB( )全電池表現出約200 Wh/kg的高能量密度，在1000次循環後具有顯著增強的循環能力和93.5％的容量保持率。這項工作為界面化學提供了深入的理解，並有望激發新的創意來促進DIBs的發展。

圖11. LTO改性的MCMB上CEI的化學塗層和原位聚合示意圖

Xiaoqi Han, Gaojie Xu, Zhonghua Zhang, Xiaofan Du, Pengxian Han, Xinhong Zhou, Guanglei Cui, Liquan Chen. An In Situ Interface Reinforcement Strategy Achieving Long Cycle Performance of Dual‐Ion Batteries.Advanced Energy Materials2019, 9 (16), DOI: 10.1002/aenm.201804022