「測試狗」光催化研究少不了：昆士蘭大學王連洲教授研究成果精選

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作者簡介：

王連洲，現為澳大利亞昆士蘭大學化工學院教授，納米材料研究中心主任，澳大利亞生物工程與納米科技研究所（AIBN）兼職課題組長。主要從事功能納米材料和納米器件研發及其在清潔能源轉換領域的應用研究，包括納米光催化材料，新一代太陽能電池及新型充電電池等。在諸多國際期刊包括Chem Rev. Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等發表論文220餘篇，專著章節9部，申請專利12項。近年作為主要負責人先後承擔了澳大利亞基金委、澳洲科學院、澳洲協同創新中心，昆士蘭州政府以及工業界等30餘項競爭性研究項目，總金額超1600萬澳元。同時，擔任《科學通報》英文版Science Bulletin及Journal of Nanoparticles Research等國際期刊副主編。獲得澳洲基金委女王伊莉莎白學者(2006)及未來學者(2012)稱號，昆士蘭大學研究優秀獎(2008)，澳洲Scopus尋找科技新星獎(2011)，目前擔任澳洲基金委專家組大評委，入選英國皇家化學會會士。

1. Appl. Catal., B：通過羥基調控具有價帶頂的BiOI納米片及其增強的可見光光催化性能

半導體光催化劑在太陽能轉化和環境淨化領域具有極大的潛力。其中，鉍的滷氧化物（BiOX，X=I，Br，Cl）已經在有機汙染物降解和光電化學分解水領域嶄露頭角。不同於BiOCl和BiOBr只能利用很小一部分可見光，BiOI在三者中具有最窄的帶隙，因此具有利用大部分可見光的能力。但BiOI中光生空穴的光氧化能力限制了其實際應用，所以對材料的表面能帶結構進行修飾就成為了必要。其中，價帶頂位置與具有較強氧化能力的光生空穴十分匹配。儘管表面原子調控已經被用於優化電子結構從而提高催化能力，但將功能基團用於提升BiOI表面反應位數量和改進表面能帶結構卻在很大程度上被人們忽視。

本文中作者報導了一種通過有機溶劑來修飾BiOI表面結構和光催化性能的新型表面工程策略。其中，用丙三醇修飾的BiOI納米片表面具有大量的羥基。因此，相比在水中合成的BiOI，用丙三醇修飾的BiOI納米片的表面價帶頂位置更正。實驗結果表明，羥基調控的BiOI中光生空穴的氧化能力更強，其在可見光下可高效降解苯酚和其他有機染料，並具有較好的光電催化分解水能力。這一研究為通過特定基團調控表面原子結構從而得到高效光催化劑提供了新的思路和方向。

文章信息：Hydroxyl-regulated BiOI nanosheets with a highly positive valence band maximum for improved visible-light photocatalytic performance, Appl. Catal., B, 2020, 268, 118390.

2. Appl. Catal., B：後氧化還原設計原子級厚度的C3N4納米片的電子構型，用於增強光催化產氫性能

作為一種廉價且具有可見光活性的非金屬半導體，C3N4具有合適的帶邊位置，同時包含了H+還原和H2O的氧化電位，因此在催化分解水用以產氫產氧方面具有極大的研究價值。其中，具有原子級厚度的聚合C3N4層狀結構中載流子和離子/分子的遷移距離極短，因此其光催化性能十分優異。然而，由於現有的剝離方法會帶來不可控的原子缺陷和邊緣官能團，從而會導致光-燃料轉化效率降低，因此合理調控超薄C3N4納米片的電子構型仍然面臨極大挑戰。

本文中作者利用後氧化還原法並通過液體剝離和C還原過程優化了原子級厚度C3N4納米片的電子構型。結果表明，經過碳還原處理的C3N4納米片暴露了更多的活性位，極大地增強了電荷載流子的遷移率，顯著減小了其光學帶隙，因此在可見光（λ > 420 nm）照射下產氫效率高達246.2 μmol h-1，相比未處理樣品提高了17倍。其在420 nm下的表觀量子效率為18.52 %，也高於大部分C3N4基光催化劑。

文章信息：Post-redox engineering electron configurations of atomic thick C3N4 nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution, Appl. Catal., B, 2020, 270, 118855.

3. ACS Appl. Energy Mater.：Co基尖晶石/氮化碳複合物界面缺陷的原位形成及其出色的CO2光還原性能

構築CO2轉化的高效光催化劑從而製備化學燃料是應對能源危機和溫室氣體排放最具潛力的途徑之一。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳聚合物（CN）已經被廣泛用於太陽光碟機動能源存儲、環境修復和人工光合成中。然而，未經修飾的CN由於光生電荷載流子複合較快、可見光利用率低以及較低的比表面積，其太陽能轉化效率並不高。

本文中作者通過g-C3N4納米片和Co3O4空心球間的原位靜電組裝成功構築了Co3O4/CNS直接Z型異質結，並形成了界面缺陷，同時具有超高的電荷遷移效率。相比純g-C3N4納米片，CNS含量為10 %的Co3O4/CNS異質結在CO合成效率和CH4產率方面分別提高了11.5（13.31 μmol·g-1·h-1）和6.4倍（3.17 μmol·g-1·h-1）。此外，實驗結果和理論計算都表明氧空位會在界面處自發形成，氧空位不僅能夠充當界面電荷複合中心，驅使定向界面電荷傳輸，而且會提升對CO2分子的吸附能力，並將其活化。本文的研究為深入理解構築異質結與光催化性能之間的關係，以及實現界面電荷的可控遷移指明了方向。

文章信息：In situ formation of interfacial defects between Co-based spinel/carbon nitride hybrids for efficient CO2 photoreduction, ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3, 5083-5094.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：利用熔鹽法製備原子鎳共催化劑提升TiO2的光催化產氫性能

對於半導體光催化劑來說，由於其表面缺少活性位，因此通常會將其與共催化劑結合從而加快水氧化還原反應的進程。將共催化劑的尺寸減小至原子尺度可以有效提升催化效率，這是因為尺寸減小會使得催化劑表面活性位點的數量達到最大。此外，原子級催化劑及其支撐物間特定的協同作用會形成獨特的電子結構，從而提升催化劑的性能。然而，以地球上的富集元素製備原子級共催化劑仍然面臨極大困難。

本文中作者利用熔鹽法得到了原子級Ni共催化劑，隨後將其與TiO2納米顆粒結合，液態環境和空間限制效應會使Ni離子分散在TiO2表面，由熔鹽提供的極化力使Ni-O間形成了較強的鍵合。與此同時，Ni原子也會在熔鹽過程中促進TiO2中氧空位數量的增加，這有益於電荷的傳輸和產氫反應的進行。Ni共催化劑和氧空位的協同作用使催化劑的產氫速率比通過浸漬法製備的相同體系提高了4倍。這一研究為可控合成原子級共催化劑，並將其與缺陷結合用於光催化分解水領域提供了新的方法。

文章信息：Molten-salt-mediated synthesis of an atomic nickel co-catalyst on TiO2 for improved photocatalytic H2 evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7230-7234.

5. J. Mater. Chem. A：通過製備高效異質結構CuBi2O4光陰極實現無偏電壓分解水

光陰極對於光化學（PEC）能量轉換過程是十分重要的組成部分。然而，相比光陽極，人們對於光陰極的研究無論從材料開發還是結構設計都十分欠缺。傳統的光陰極，如Si和Cu2ZnSnS4，通常會表現出較低的起始電勢，所以當將其與光陽極結合時就不能形成無偏壓的分解水體系。因此，開發具有高電流密度和較大起始電勢的光陰極就成為了太陽能驅動分解水研究中的關鍵。

本文中作者製備了具有獨特二維多孔異質結構的高效CuBi2O4光陰極，通過與CuO形成II型異質結構CuBi2O4/CuO。CuBi2O4/CuO光陰極在0.6 VSHE下的光電流密度為1.49 mA cm-2，這是單一CuBi2O4光陰極電流密度的兩倍。進一步的陽極化過程會使其電流密度達到1.49 mA cm-2（0.6 VSHE條件下），這是CuBi2O4基光陰極達到的最高光響應。二維結構中的大比表面積和較短的電荷輸運距離間的協同作用，以及高效的電荷傳輸和電導率的提升是CuBi2O4/CuO光陰極表現出優異性能的關鍵因素。此外，對CuBi2O4/CuO光陰極的陽極化過程會使其起始電勢超過1.1 VSHE，這使得其與BiVO4光陽極的結合可以形成無偏壓的光電化學分解水過程。這一工作為實現CuBi2O4同時全分解水提供了有益的指導。

文章信息：Fabricating highly efficient heterostructured CuBi2O4 photocathodes for unbiased water splitting, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 2498.

6. J. Mater. Chem. A：利用CdS和ZnO間超薄Al2O3橋接層形成的CdS@Al2O3@ZnO體系及其優異的光催化產氫性能

光生載流子的快速分離和輸運是提高光催化效率的關鍵因素。其中，由多種半導體組成的異質結構能夠有效利用能級間的差異，促進光生電子和空穴的分離及輸運，而半導體之間的界面是直接決定光生電荷載流子輸運機制的重要因素，也會最終影響體系的光催化效率。

本文中作者通過原子層沉積法（ALD）在CdS和ZnO間界面引入了超薄Al2O3橋接層，這一CdS@Al2O3@ZnO催化劑表現出增強的產氫速率（1190 mmol h-1 m-2）和較高的表觀量子效率（AQE=31.14%，420 nm波長下）。其中，超薄Al2O3橋接層使CdS@ZnO中光生電荷載流子由最初的Z型機制轉變為CdS@Al2O3@ZnO催化劑中經修飾的II型機制。具體過程是光生電子首先會穿過CdS核心到達ZnO外殼，然後被水及時耗盡用以產氫。同時，光生空穴會被具有固定負電荷的Al2O3所消耗。更近一步的表徵說明纖鋅礦ZnO和纖鋅礦CdS間的晶格失配被Al2O3中間層所鈍化，這促進了ZnO層的均勻沉積，使得不同界面間緊密接觸，抑制了電荷載流子的複合。這一成果為通過界面調控實現對光生電子和空穴輸運機制的控制提供了全新的研究思路。

文章信息：An ultrathin Al2O3 bridging layer between CdS and ZnO boosts photocatalytic hydrogen production, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11031.

7. Nano Energy：固溶體界面中雙結的設計及其優異的光催化產氫性能

光催化分解水被認為是解決全球能源危機實現可持續發展最具潛力的解決方案之一。半導體是應用其中最重要的光催化劑，但由於大多數半導體都會經歷載流子的複合，嚴重影響了其催化性能，因此將不同半導體構築為異質結從而形成內建電場促進光生電子和空穴的分離是解決這一問題的有效方法。然而，設計一種不僅晶格匹配且能帶排列合適的異質結構並不容易，而且結的界面經常會成為電荷阱，從而降低催化劑的效率。

本文中作者利用固溶度極限原理原位合成了具有MnxCd1-xS固溶體界面的新型雙結光催化劑，其價帶排列合理，且在富Cd和富Mn硫化物間的固溶體界面會產生具有梯度的內建電場，形成了高效分離和輸運電荷載流子的通道。實驗結果表明，這一雙結光催化劑在無任何共催化劑存在的條件下具有極好的光催化產氫性能，其在可見光照射下表觀量子效率為10%，產氫速率高達82.4 μmol h-1，這是單一CdS的48倍。雙結光催化劑的設計為合理構築新型光催化劑用於高效太陽能轉化提供了新的研究方向。

文章信息：Design of twin junction with solid solution interface for efficient photocatalytic H2 production, Nano Energy, 2020, 69, 104410.