廈門大學王野教授近期催化成果集錦

廈門大學王野教授課題組長期從事多相催化研究，近年來主要研究方向包括：（1）合成氣、二氧化碳以及其他C1分子的催化轉化，（2）光催化和電催化用於C1分子和生物質的化學合成，（3）生物質的催化轉化(木質纖維素及相關平臺分子)，（4）甲烷和低烷烴的C-H活化和選擇性轉化。今年來，王野教授及其合作者在上述相關領域有重要研究結果相繼發表。

1. Nature Catalysis: 在氟修飾的銅上通過氫輔助的C-C鍵偶聯將CO2電催化還原為乙烯和乙醇！

將二氧化碳轉化為燃料和化學物質具有巨大的潛力，可以減少化石資源的消耗並減少碳排放量。由二氧化碳合成多碳（C2+）產品（例如乙烯和乙醇）具有很大的吸引力，因為這些產品在化學和能源行業中具有多功能性。電催化將CO2還原為多碳（C2+）產品是利用CO2的極具希望的途徑。但是，由於在高CO2轉化率下C2+選擇性有限，C2+產品的收率仍然很低。

有鑑於此，廈門大學的王野教授，程俊教授以及張慶紅教授開發了一種氟修飾的銅催化劑，該催化劑在電催化CO2還原成C2+（主要是乙醇和乙烯）產物中表現出優異的性能。

本文要點

1）通過溶劑熱法合成的Cu(OH)F前驅體，隨後通過電還原法製備了氟修飾的銅催化劑，XPS表徵確定催化劑表面氟的含量為~6mol%。

2）使用氣體擴散電極的流通池對氟修飾的銅催化劑進行電催化CO2RR性能測試，主要由產物為乙烯和乙醇組成的C2+產物。F-Cu催化劑在-0.54 V vs.RHE下的電流密度為800 mA cm-2時，C2+產物的FE為84％。 ECE達到55％。在−0.89 V vs.RHE下，0.75 M KOH中，電流密度達到1600 mA cm-2，C2+ FE為80％，C2+生成速率為4,013 μmol h-1 cm-2，這是迄今為止的最高值。此外，基於摩爾碳的C2+選擇性達到了85.8％（乙烯為65.2％，乙醇為15％），單程C2+收率為16.5％。

3）對滷素改性的銅催化劑如何將CO2RR電催化生成C2+，提出了氫輔助的C-C耦合機理。吸附的CO和CHO物種是關鍵的反應中間體，H2O活化為特別的氫物種也是很重要的一步。滷素促進了H2O的活化，CO的吸附和滷素在銅表面的吸附也促進了CO的氫化，吸附的CHO物種的耦合可以很容易地在銅表面上進行。

4）此發現為設計具有實際應用潛力的高活性和選擇性CO2電還原催化劑提供了機會。

WenchaoMa et al, Electrocatalyticreduction of CO2 to ethylene and ethanol throughhydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper. Nat. Catal.(2020)

DOI:https://doi.org/10.1038/s41929-020-0450-0

2. Nature Commun：三級串聯催化劑，合成氣一步制乙醇

由天然氣，煤，生物質，含碳廢物和二氧化碳產生而來的合成氣（H2/CO）是利用非石油資源提供能源和化學原料的重要使用方式之一。原油的枯竭以及對燃料和化學藥品的需求不斷增長，這也促進了合成氣相關的研究。作為理想的燃料添加劑，乙醇可能是合成氣所生產的用途最廣泛的產物之一。目前乙醇的生產主要依賴於糖的發酵，但是該過程面臨著與食品供應的競爭，產品分離和純化中的高能耗以及低效率是其主要的缺點。當前合成氣向乙醇的轉化存在選擇性低或能耗高的多個問題。

基於此，廈門大學王野和張慶紅等人報導通過三級串聯催化將合成氣高選擇性地轉化為乙醇，把基於單催化劑的複雜且不可控制的反應解耦為可控性良好的多步反應，從而保證了轉化的高選擇性。

本文要點：

1) 由鉀改性的ZnO–ZrO2，改性的絲光沸石和Pt–Sn/SiC組成的高效三功能串聯催化系統可在一個合成氣的反應容器中協同工作，具有90％的乙醇選擇性。

2) 本文證明K+–ZnO–ZrO2催化劑可將合成氣轉化為甲醇，而具有八元環通道的絲光沸石則將甲醇羰基化為乙酸，然後在Pt–Sn/SiC催化劑上將其氫化為乙醇。

3) 本工作通過在一個反應器中將基於單催化劑的複雜且不可控制的反應解耦為控制良好的多步反應，從而保證了轉化的高選擇性。

Jincan Kanget al. Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivityby triple tandem catalysis, Nat Commun 11, 827 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-14672-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14672-8

3. Angew: 沸石中亞納米雙金屬Pt-Zn團簇用於丙烷脫氫

丙烷脫氫（PDH）制丙烯具有巨大的應用潛力，有望滿足全球對丙烯不斷增長的需求，但是目前廣泛使用的Pt基催化劑具有穩定性差和丙烯選擇性低的問題。

近日，吉林大學于吉紅，廈門大學王野等報導了一種配體保護直接氫還原方法，用於製備亞納米雙金屬Pt-Zn團簇封裝在silicalite-1（S-1）沸石內的催化劑（PtZn@S-1），該催化劑可高效催化PDH反應。

本文要點：

1）研究發現，Zn的引入顯著提高了Pt團簇的穩定性，製備的PtZn4@S-1-H催化劑催化PDH反應丙烯選擇性高達99.3％，重時空速(WHSV)為3.6~54 h-1，丙烯生成比活為65.5 molC3H6gPt-1 h-1（WHSV =108 h-1，550℃）。

2）此外，即使在運行13000分鐘後（WHSV = 3.6 h-1），在PtZn4@S-1-H催化劑上也未觀察到明顯的失活，其失活常數極低，為0.001h-1，比相同條件下的PtZn4/ Al2O3對應物低200倍。

3）值得注意的是，將Cs+離子引入沸石可以提高催化劑的再生穩定性，並且在連續四個循環後催化活性保持不變。

該工作報導的沸石包裹的Pt-Zn催化劑催化PDH轉化性能是迄今為止的最佳性能，有望用於實際的工業應用中。

QimingSun, et al. Subnanometer Bimetallic Pt‐Zn Clusters in Zeolites for PropaneDehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI:10.1002/anie.202003349

https://doi.org/10.1002/anie.202003349

4. ACS Catalysis：尖晶石氧化物和SAPO-34雙功能催化劑串聯催化CO和CO2加氫制低碳烯烴

合成氣（H2/CO）轉化和CO2加氫制低碳烯烴是各種碳源和CO2化學利用的有效途徑，但兩者都存在產品選擇性有限的問題。串聯催化將CO或CO_2活化為中間體，隨後可控制C-−-C鍵的形成，從而形成低碳烯烴，是一種很有前途的方法。

近日，廈門大學成康，張慶紅教授，王野教授報導了CO和CO2在由尖晶石二元金屬氧化物和SAPO-34組成的雙功能催化劑上的串聯加氫反應。

文章要點

1）實驗結果顯示，ZnAl2O4/SAPO-34和ZnGa2O4/SAPO-34對CO和CO2合成低碳烯烴有很高的選擇性。

2）研究表明，金屬氧化物上的氧空位在CO或CO2的吸附和活化中起著關鍵作用，而−Zn−O−結構域則是H2活化的原因。同時，研究人員發現在金屬氧化物上生成的甲醇和二甲醚是反應的中間產物，這些中間產物隨後被沸石中的Brønsted酸位轉化為低碳烯烴。而CO和CO2在金屬氧化物表面的加氫反應通過相同的甲酸鹽和甲醇物種進行。

3）研究人員闡明了在合成氣轉化過程中，氧化物表面的水-氣變換反應是二氧化碳形成的原因。此外，在合成氣中共進料CO2為抑制CO2的形成提供了一種有用的策略。

Xiaoliang Liu, et al, Tandem Catalysis forHydrogenation of CO and CO2 to Lower Olefins with BifunctionalCatalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01579

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01579

5. Chem. Soc. Rev.綜述：木質纖維素生物質向化學物質的光催化轉化

作為最大的可再生碳資源，木質纖維素生物質具有替代化石資源來生產高價值化學品（尤其是有機含氧化合物）的巨大潛力。利用太陽能催化轉化木質纖維素生物質具有獨特的反應物種和反應模式，由光激發載流子或光生活性物種誘導，反應條件溫和，可以在保持其他官能團不變的情況下，精確地裂解目標化學鍵或選擇性地使特定官能團官能化，已經引起了極大的關注。

有鑑於此，廈門大學王野教授，中科院大連化物所王峰研究員綜述了木質纖維素生物質光催化轉化的最新研究進展。

文章要點

1）作者重點介紹了木質纖維生物質主要組分(包括多糖和木質素)中C-O和C-C鍵的光催化裂解，以及一些關鍵平臺分子的光催化價態。

2）作者總結了控制反應路徑和反應機理的關鍵問題，以指導在溫和條件下設計活性和選擇性的生物質有價化光催化體系。

3）作者分析了木質纖維素生物質光催化轉化面臨的挑戰和未來的機遇。

Xuejiao Wu, et al, Photocatalytic transformationsof lignocellulosic biomass into chemicals, Chem. Soc. Rev.,2020

DOI: 10.1039/d0cs00314j

https://doi.org/10.1039/D0CS00314J